质谱发展历史

『壹』 离子探针质谱定年技术与区域构造演化

近年来发表的同位素年龄数据中，最多的就是锆石年龄数据，无论是早期利用SHRIMP技术还是近期利用LA-ICP-MS技术，所获得的数据都是海量的（详见第四章），为研究矿床的时空分布特征、精细结构、推动矿床成因和找矿研究朝纵深发展提供了丰富的资料。

同位素成矿作用年代学的研究工作是联系成矿作用与地质热事件演化的纽带，但也是一项技术难度较高的工作。随着国际先进的离子探针质谱（SHRIMP II高灵敏度、高分辨率二次离子探针质谱）在国土资源部同位素开放实验室的引进，离子探针质谱计（SHRIMP II）同位素测量方法的建立，虽然测定的是岩石中锆石的形成年龄数据，但同样可以为成矿学的研究提供重要依据。其中，SHRIMPⅡ测年技术，能在15 min内，在小至25μm的锆石（或独居石）微小区域内，取得精确的U-Pb年龄分析结果。因为存在于矿石或脉石中的锆石，其不同部位都有可能具不同的成因。因此，对锆石结构、成因及成分的研究，查明锆石的形成、增生历史对精确确定与成矿作用有关的热事件年龄序列，特别是对后期成矿热事件中增生或新生保存的增生边（Williams，1998）的年龄的测定，对研究成矿作用具有重要意义。

近年来不少实验室开始采用LA-ICP-MS技术测定锆石的同位素年龄。中国地质科学院矿产资源研究所MC-ICP-MS实验室也装备了Finnigan Neptune型MC-ICP-MS及NewwaveUP213激光剥蚀系统。在潜力评价项目实施过程中，“全国重要矿产和区域成矿规律研究”项目组不但对华南花岗岩区的岩浆岩开展了系统的锆石定年，也对采自沉积岩区含矿地层中的锆石进行了定年，以期获得有关矿床成矿环境及其构造演化历史的消息。典型实例就是贵州大竹园铝土矿。

对采自大竹园铝土矿层的样品WDK322进行了87个测试点的分析，获得了84个谐和年龄（图1-26）。实验中激光剥蚀斑束直径为25μm，频率为10Hz，能量密度为2.5J/cm²，以He为载气。锆石年龄谐和图用Isoplot 3.0程序完成，测试数据误差为1σ。对于年轻锆石（＜800 Ma）采用²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄，而对于较老锆石（＞800 Ma）采用²⁰⁷Pb/ ²⁰⁶Pb年龄。详细的实验测试过程参见侯可军等（2009）。所测锆石粒径部分在80～150μm之间，部分在150～200μm之间，Th/U比值介于0.16～5.55 ，除了个别锆石的Th/U比值小于0.4 外，其余大部分大于0.4。结果显示，锆石年龄分布在2825～447 Ma之间，即从太古宙到晚奥陶世。根据样品年龄及频率分布特征大致可以划分为四组：①²⁰⁷Pb/ ²⁰⁶Pb年龄集中在2531～2474 Ma （n＝5） ，如测试点27、89、90 ，锆石呈长条状，均被磨圆，环带结构明显，Th/U＝0.62 ～2.76，显示岩浆锆石特征；②²⁰⁷Pb/ ²⁰⁶Pb年龄集中在1302 ～900 Ma，峰值年龄为1075±30 Ma （n＝41） ，如测试点96、75等，锆石有长条状、短柱状，多被磨圆，多环带结构明显，除了个别Th/U＜0.4外，大多大于0.4 ，多数显示岩浆锆石特征；③²⁰⁶Pb/ ²³⁸U年龄集中在794～714 Ma，峰值年龄为755±16 Ma （n＝13），锆石颗粒大小不均一，个别未被磨圆，如测试点49，大部分为岩浆锆石；④²⁰⁶Pb/ ²³⁸U年龄集中在660～505 Ma，峰值年龄为576±6 Ma （n＝14），锆石颗粒普遍较小，均有不同程度的磨圆化，个别呈椭圆状，如51号测试点。点51 （503 Ma）、68 （593 Ma）的Th/U比值小于0.4。样品中最小的年龄为447 Ma、468 Ma。

上述年龄数据具有什么现实意义呢？首先，这些数据反映了大竹园铝土矿矿层中的锆石颗粒不是一个单一的时代的；其次，这些锆石最早属于28亿年的太古宙，最年轻的属于奥陶纪。这就意味着，大竹园铝土矿所在的上扬子成矿亚省不但记录了太古宙的基底信息而且经历了多旋回的地壳演化历史。

图1-27 华南不同地区新太古代—早石炭世碎屑锆石年龄直方图（据赵芝等，2013）

上述对于铝土矿中碎屑锆石的定年，也相当于得到了矿区区域性构造演化的“同位素年龄谱系”，为揭示地壳演变的历史过程提供了重要信息。这是以往同位素定年技术所难以实现的。

『贰』 原子结构模型发展的历史

道尔顿，年出生在英国。是一位靠自学成才的伟大科学家。，其最大功绩是创立了科学的原子论。
道尔顿一生科研成果卓著。1794年，他通过对自己的色盲眼研究，第一次指出了人眼视觉色盲现象。他从21岁起，就以满腔热情和坚强的毅力，利用业余时间，天天观察天象，并作日记，50年如一日，记下了多次观测数据。他从气象的研究，扩展到研究大气的成分和性质；从大气的研究又扩展到研究物理学上气体的压力、体积、扩散和溶解等问题；接着又从气体扩散、溶解研究，扩展到研究物质的结构和化学组成，最终引出并确立了他的科学原子论。道尔顿为此获得了崇高的荣誉。
在道尔顿创立科学的原子论之前，法国化学家普罗斯于1799年发现了定比定律，英国化学家戴维于1800年发现了倍比定律。道尔顿在研究中发现这两个定律与自己的气体研究结果相符合，便据之提出了科学的原子论。他说，物质是由具有一定质量的原子构成的，元素是由同一种类的原子构成的，化合物是由该化合物成分的元素的原子结合而成的，原子是化学作用的最小单位，它在化学变化中不会改变。原子是有质量的，因而鉴别不同元素原子的一个重要方法，就应该是去鉴别它们的相对质量即原子量。如果在所有相应事例中，能知道一种元素有几个原子和另一种元素的一个原子化合，就可以测算出元素的原子量来。道尔顿确立的科学原子论，使当时的一些化学基本定律得到了统一解释，是对当时人们了解的各种化学变化材料进行的一次大综合、大整理。它很快为化学界接受和重视，使大批化学家开始了原子量的测定工作，有力地推动了化学的发展。

『叁』 MS-06F的发展历史

大战末期量产的MS-06F2，虽然终战后大多都被联邦军所接收，但是其中有一部分机体，却在吉翁支持者的帮助下，趁终战时的混乱局面，偷偷转交给了吉翁军残党。这部机体就是其中之一，它被修改成了陆战用，配备给了非洲残存部队。还存在有追加了头部薄弱处装甲、紧急对处用增强装甲版的机型。
量产型机体稀少、资源贫乏的吉翁军残党部队，在进行机体修补作业时，经常发生部品不足的事态。为此，他们采用了将无法运行、或者在战场上被破坏机体的完好部件拆下，再进行调整、补充的方法。这部机体，就是利用两台不同扎古的上、下半身组装而成，但由于无暇顾及涂装色的问题，所以使得其上、下半身的颜色无法统一，这也从一个侧面反映了继续拼死抵抗的残党军所面临的严酷状况。但是，这种用散件拼凑出来的机体，其武装方面却远远高于其他机体，是残党军的贵重战力。一年战争终战协定缔结后，MS-06F2大多被解除武装，由联邦军接收，作为训练机使用。但是之后，联邦军又对此类机型进行了再考察。考察结果，便是次世代MS——RMS-106 高扎古的诞生。
一年战争时，吉翁公国军非洲方面军团指挥官、被阿纳贝尔·卡多赞为“武人之镜”的比达少将，是一位在部下中拥有深厚人望、非常有能力的指挥官。一年战争终战协定缔结后，他与很多期望着东山再起的士兵们一起、在被联邦军所废弃的非洲钻石矿山开采场的地下基地经过了3年严酷的雌伏期。这部作为比达少将专用机的MS-06F2，背部追加了增速用喷射器，能使机体急速上升。

『肆』 请列出高中全部物理学发展历史。例如，电磁波，提出者 麦克斯韦，验证者 赫兹 发展.......这

一、力学
1、1638年，意大利物理学家伽利略在《两种新科学的对话》中用科学推理论证重物体和轻物体下落一样快；并在比萨斜塔做了两个不同质量的小球下落的实验，证明了他的观点是正确的，推翻了古希腊学者亚里士多德的观点（即：质量大的小球下落快是错误的）；
2、17世纪，伽利略通过构思的理想实验指出：在水平面上运动的物体若没有摩擦，将保持这个速度一直运动下去；得出结论：力是改变物体运动的原因，推翻了亚里士多德的观点：力是维持物体运动的原因。
同时代的法国物理学家笛卡儿进一步指出：如果没有其它原因，运动物体将继续以同速度沿着一条直线运动，既不会停下来，也不会偏离原来的方向。
3、1687年，英国科学家牛顿在《自然哲学的数学原理》著作中提出了三条运动定律（即牛顿三大运动定律）。
4、20世纪初建立的量子力学和爱因斯坦提出的狭义相对论表明经典力学不适用于微观粒子和高速运动物体。
5、1638年，伽利略在《两种新科学的对话》一书中，运用观察－假设－数学推理的方法，详细研究了抛体运动。
6、人们根据日常的观察和经验，提出“地心说”，古希腊科学家托勒密是代表；而波兰天文学家哥白尼提出了“日心说”，大胆反驳地心说。
7、17世纪，德国天文学家开普勒提出开普勒三大定律；
8、牛顿于1687年正式发表万有引力定律；1798年英国物理学家卡文迪许利用扭秤实验装置比较准确地测出了引力常量；
9、1846年，英国剑桥大学学生亚当斯和法国天文学家勒维烈应用万有引力定律，计算并观测到海王星，1930年，美国天文学家汤苞用同样的计算方法发现冥王星。
10、我国宋朝发明的火箭是现代火箭的鼻祖，与现代火箭原理相同；
俄国科学家齐奥尔科夫斯基被称为近代火箭之父，他首先提出了多级火箭和惯性导航的概念。
11、1957年10月，苏联发射第一颗人造地球卫星；
1961年4月，世界第一艘载人宇宙飞船“东方1号”带着尤里加加林第一次踏入太空。

二、电磁学
12、1785年法国物理学家库仑利用扭秤实验发现了电荷之间的相互作用规律——库仑定律，并测出了静电力常量k的值。
13、16世纪末，英国人吉伯第一个研究了摩擦是物体带电的现象。
18世纪中叶，美国人富兰克林提出了正、负电荷的概念。
1752年，富兰克林在费城通过风筝实验验证闪电是放电的一种形式，把天电与地电统一起来，并发明避雷针。
14、1913年，美国物理学家密立根通过油滴实验精确测定了元电荷e电荷量，获得诺贝尔奖。
15、1837年，英国物理学家法拉第最早引入了电场概念，并提出用电场线表示电场。
16、1826年德国物理学家欧姆（1787-1854）通过实验得出欧姆定律。
17、1911年，荷兰科学家昂纳斯发现大多数金属在温度降到某一值时，都会出现电阻突然降为零的现象——超导现象。
18、19世纪，焦耳和楞次先后各自独立发现电流通过导体时产生热效应的规律，即焦耳定律。
19、1820年，丹麦物理学家奥斯特发现电流可以使周围的小磁针发生偏转，称为电流磁效应。
20、法国物理学家安培发现两根通有同向电流的平行导线相吸，反向电流的平行导线则相斥，并总结出安培定则（右手螺旋定则）判断电流与磁场的相互关系和左手定则判断通电导线在磁场中受到磁场力的方向。
21、荷兰物理学家洛伦兹提出运动电荷产生了磁场和磁场对运动电荷有作用力（洛伦兹力）的观点。
22、汤姆生的学生阿斯顿设计的质谱仪可用来测量带电粒子的质量和分析同位素。
23、1932年，美国物理学家劳伦兹发明了回旋加速器能在实验室中产生大量的高能粒子。
（最大动能仅取决于磁场和D形盒直径，带电粒子圆周运动周期与高频电源的周期相同）
24、1831年英国物理学家法拉第发现了由磁场产生电流的条件和规律——电磁感应定律。
25、1834年，俄国物理学家楞次发表确定感应电流方向的定律——楞次定律。
26、1835年，美国科学家亨利发现自感现象（因电流变化而在电路本身引起感应电动势的现象），日光灯的工作原理即为其应用之一。

三、热学
27、1827年，英国植物学家布朗发现悬浮在水中的花粉微粒不停地做无规则运动的现象——布朗运动。
28、1850年，克劳修斯提出热力学第二定律的定性表述：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响，称为克劳修斯表述。次年开尔文提出另一种表述：不可能从单一热源取热，使之完全变为有用的功而不产生其他影响，称为开尔文表述。
29、1848年 开尔文提出热力学温标，指出绝对零度是温度的下限。
30、19世纪中叶，由德国医生迈尔、英国物理学家焦尔、德国学者亥姆霍兹最后确定能量守恒定律。
21、1642年，科学家托里拆利提出大气会产生压强，并测定了大气压强的值。
四年后，帕斯卡的研究表明，大气压随高度增加而减小。
1654年，为了证实大气压的存在，德国的马德堡市做了一个轰动一时的实验——马德堡半球实验。

四、波动学
22、17世纪，荷兰物理学家惠更斯确定了单摆周期公式。周期是2s的单摆叫秒摆。
23、1690年，荷兰物理学家惠更斯提出了机械波的波动现象规律——惠更斯原理。
24、奥地利物理学家多普勒（1803-1853）首先发现由于波源和观察者之间有相对运动，使观察者感到频率发生变化的现象——多普勒效应。

五、光学
25、1621年，荷兰数学家斯涅耳找到了入射角与折射角之间的规律——折射定律。
26、1801年，英国物理学家托马斯•杨成功地观察到了光的干涉现象。
27、1818年，法国科学家菲涅尔和泊松计算并实验观察到光的圆板衍射——泊松亮斑。
28、1864年，英国物理学家麦克斯韦发表《电磁场的动力学理论》的论文，提出了电磁场理论，预言了电磁波的存在，指出光是一种电磁波，为光的电磁理论奠定了基础。
29、1887年，德国物理学家赫兹用实验证实了电磁波的存在，并测定了电磁波的传播速度等于光速。
30、1894年，意大利马可尼和俄国波波夫分别发明了无线电报，揭开无线电通信的新篇章。
31、1800年，英国物理学家赫歇耳发现红外线；
1801年，德国物理学家里特发现紫外线；
1895年，德国物理学家伦琴发现X射线（伦琴射线），并为他夫人的手拍下世界上第一张X射线的人体照片。
32、激光——被誉为20世纪的“世纪之光”。

六、波粒二象性
33、1900年，德国物理学家普朗克为解释物体热辐射规律提出能量子假说：物质发射或吸收能量时，能量不是连续的（电磁波的发射和吸收不是连续的），而是一份一份的，每一份就是一个最小的能量单位，即能量子E=hν，把物理学带进了量子世界；
受其启发1905年爱因斯坦提出光子说，成功地解释了光电效应规律，因此获得诺贝尔物理奖。
34、1922年，美国物理学家康普顿在研究石墨中的电子对X射线的散射时——康普顿效应，证实了光的粒子性。
35、1913年，丹麦物理学家玻尔提出了自己的原子结构假说，最先得出氢原子能级表达式，成功地解释和预言了氢原子的辐射电磁波谱，为量子力学的发展奠定了基础。
36、1885年，瑞士的中学数学教师巴耳末总结了氢原子光谱的波长规律——巴耳末系。
37、1924年，法国物理学家德布罗意大胆预言了实物粒子在一定条件下会表现出波动性；
1927年美、英两国物理学家得到了电子束在金属晶体上的衍射图案。电子显微镜与光学显微镜相比，衍射现象影响小很多，大大地提高了分辨能力，质子显微镜的分辨本能更高。

七、相对论
38、物理学晴朗天空上的两朵乌云：①迈克逊－莫雷实验——相对论（高速运动世界），
②热辐射实验——量子论（微观世界）；
39、19世纪和20世纪之交，物理学的三大发现：X射线的发现，电子的发现，放射性的发现。
40、1905年，爱因斯坦提出了狭义相对论，有两条基本原理：
①相对性原理——不同的惯性参考系中，一切物理规律都是相同的；
②光速不变原理——不同的惯性参考系中，光在真空中的速度一定是c不变。
狭义相对论的其他结论：
①时间和空间的相对性——长度收缩和动钟变慢（或时间膨胀）
②相对论速度叠加：光速不变，与光源速度无关；一切运动物体的速度不能超过光速，即光速是物质运动速度的极限。
③相对论质量：物体运动时的质量大于静止时的质量。
41、爱因斯坦还提出了相对论中的一个重要结论——质能方程式：E=mc2。

八、原子物理学
42、1858年，德国科学家普吕克尔发现了一种奇妙的射线——阴极射线（高速运动的电子流）。
43、1897年，汤姆生利用阴极射线管发现了电子，指出阴极射线是高速运动的电子流。说明原子可分，有复杂内部结构，并提出原子的枣糕模型。1906年，获得诺贝尔物理学奖。
44、1909－1911年，英国物理学家卢瑟福和助手们进行了α粒子散射实验，并提出了原子的核式结构模型。由实验结果估计原子核直径数量级为10 -15 m 。
45、1896年，法国物理学家贝克勒尔发现天然放射现象，说明原子核有复杂的内部结构。
天然放射现象：有两种衰变（α、β），三种射线（α、β、γ），其中γ射线是衰变后新核处于激发态，向低能级跃迁时辐射出的。衰变快慢与原子所处的物理和化学状态无关。
46、1919年，卢瑟福用α粒子轰击氮核，第一次实现了原子核的人工转变，发现了质子，
并预言原子核内还有另一种粒子——中子。
47、1932年，卢瑟福学生查德威克于在α粒子轰击铍核时发现中子，获得诺贝尔物理奖。
48、1934年，约里奥－居里夫妇用α粒子轰击铝箔时，发现了正电子和人工放射性同位素。
49、1896年，在贝克勒尔的建议下，玛丽-居里夫妇发现了两种放射性更强的新元素——钋（Po）镭（Ra）。
50、1939年12月，德国物理学家哈恩和助手斯特拉斯曼用中子轰击铀核时，铀核发生裂变。
51、1942年，在费米、西拉德等人领导下，美国建成第一个裂变反应堆（由浓缩铀棒、控制棒、减速剂、水泥防护层等组成）。
52、1952年美国爆炸了世界上第一颗氢弹（聚变反应、热核反应）。人工控制核聚变的一个可能途径是：利用强激光产生的高压照射小颗粒核燃料。
53、粒子分三大类：媒介子－传递各种相互作用的粒子，如：光子；
轻子－不参与强相互作用的粒子，如：电子、中微子；
强子－参与强相互作用的粒子，如：重子（质子、中子、超子）和介子。
54、1964年盖尔曼提出了夸克模型，认为介子是由夸克和反夸克所组成，重子是由三个夸克组成。

『伍』 主成分分析的发展史

主成分分析的发展史，以分析化学发展史为例
分析化学是化学的一个重要分支，它主要研究物质中有哪些元素或基团(定性分析)；每种成分的数量或物质纯度如何(定量分析)；原子如何联结成分子，以及在空间如何排列等等。
分析化学以化学基本理论和实验技术为基础，并吸收物理、生物、统计、电子计算机、自动化等方面的知识以充实本身的内容，从而解决科学、技术所提出的各种分析问题。
分析化学这一名称虽创自玻意耳，但其实践运用与化学工艺的历史同样古老。古代冶炼、酿造等工艺的高度发展，都是与鉴定、分析、制作过程的控制等手段密切联系在一起的。在东、西方兴起的炼丹术、炼金术等都可视为分析化学的前驱。
公元前3000年，埃及人已经掌握了一些称量的技术。最早出现的分析用仪器当属等臂天平，它在公元前1300年的《莎草纸卷》上已有记载。巴比伦的祭司所保管的石制标准砝码(约公元前2600)尚存于世。不过等臂天平用于化学分析，当始于中世纪的烤钵试金法中。
古代认识的元素，非金属有碳和硫，金属中有铜、银、金、铁、铅、锡和汞。公元前四世纪已使用试金石以鉴定金的成色，公元前三世纪，阿基米德在解决叙拉古王喜朗二世的金冕的纯度问题时，即利用了金、银密度之差，这是无伤损分析的先驱。
公元60年左右，老普林尼将五倍子浸液涂在莎草纸上，用以检出硫酸铜的掺杂物铁，这是最早使用的有机试剂，也是最早的试纸。迟至1751年，埃勒尔•冯•布罗克豪森用同一方法检出血渣(经灰化)中的含铁量。
火试金法是一种古老的分析方法。远在公元前13世纪，巴比伦王致书埃及法老阿门菲斯四世称：“陛下送来之金经入炉后，重量减轻……”这说明3000多年前人们已知道“真金不怕火炼”这一事实。法国菲利普六世曾规定黄金检验的步骤，其中提出对所使用天平的构造要求和使用方法，如天平不应置于受风吹或寒冷之处，使用者的呼吸不得影响天平的称量等。
18世纪的瑞典化学家贝格曼可称为无机定性、定量分析的奠基人。他最先提出金属元素除金属态外，也可以其他形式离析和称量，特别是以水中难溶的形式，这是重量分析中湿法的起源。
德国化学家克拉普罗特不仅改进了重量分析的步骤，还设计了多种非金属元素测定步骤。他准确地测定了近200种矿物的成分及各种工业产品如玻璃、非铁合金等的组分。
18世纪分析化学的代表人物首推贝采利乌斯。他引入了一些新试剂和一些新技巧，并使用无灰滤纸、低灰分滤纸和洗涤瓶。他是第一位把原子量测得比较精确的化学家。除无机物外，他还测定过有机物中元素的百分数。他对吹管分析尤为重视，即将少许样品置于炭块凹处，用氧化或还原焰加热，以观察其变化，从而获得有关样品的定性知识。此法一直沿用至19世纪，其优点是迅速、所需样品量少，又可用于野外勘探和普查矿产资源等。
19世纪分析化学的杰出人物之一是弗雷泽纽斯，他创立一所分析化学专业学校(此校至今依然存在)；并于1862年创办德文的《分析化学》杂志，由其后人继续任主编至今。他编写的《定性分析》、《定量分析》两书曾译为多种文字，包括晚清时代出版的中译本，分别定名为《化学考质》和《化学求数》。他将定性分析的阳离子硫化氢系统修订为目前的五组，还注意到酸碱度对金属硫化物沉淀的影响。在容量分析中，他提出用二氯化锡滴定三价铁至黄色消失。
1663年玻意耳报道了用植物色素作酸碱指示剂，这是容量分析的先驱。但真正的容量分析应归功于法国盖•吕萨克。1824年他发表漂白粉中有效氯的测定，用磺化靛青作指示剂。随后他用硫酸滴定草木灰，又用氯化钠滴定硝酸银。这三项工作分别代表氧化还原滴定法、酸碱滴定法和沉淀滴定法。络合滴定法创自李比希，他用银滴定氰离子。
另一位对容量分析作出卓越贡献的是德国莫尔，他设计的可盛强碱溶液的滴定管至今仍在沿用。他推荐草酸作碱量法的基准物质，硫酸亚铁铵(也称莫尔盐)作氧化还原滴定法的基准物质。
最早的微量分析是化学显微术，即在显微镜下观察样品或反应物的晶态、光学性质、颗粒尺寸和圆球直径等。17世纪中叶胡克从事显微镜术的研究，并于1665年出版《显微图谱》。法国药剂师德卡罗齐耶在1784年用显微镜以氯铂酸盐形式区别钾、钠。德意志化学家马格拉夫在1747年用显微镜证实蔗糖和甜菜糖实为同一物质；在1756年用显微镜检验铂族金属。1891年，莱尔曼提出热显微术，即在显微镜下观察晶体遇热时的变化。科夫勒及其夫人设计了两种显微镜加热台，便于研究药物及有机化合物的鉴定。后来又发展到电子显微镜，分辨率可达1埃。
不用显微镜的最早的微量分析者应推德国德贝赖纳。他从事湿法微量分析，还有吹管法和火焰反应，并发表了《微量化学实验技术》一书。近代微量分析奠基人是埃米希，他设计和改进微量化学天平，使其灵敏度达到微量化学分析的要求；改进和提出新的操作方法，实现毫克级无机样品的测定，并证实纳克级样品测定的精确度不亚于毫克级测定。
有机微量定量分析奠基人是普雷格尔，他曾从胆汁中离析出一种降解产物，其量尚不足作一次常量碳氢分析。在听了埃米希于1909年所作有关微量定量分析的讲演并参观其实验室后，他决意将常量燃烧法改为微量法(样品数毫克)，并获得成功；1917年出版《有机微量定量分析》一书，并在1923年获诺贝尔化学奖。
德国化学家龙格在1850年将染料混合液滴在吸墨纸上使之分离，更早些时候他曾用染有淀粉和碘化钾溶液的滤纸或花布块作过漂白液的点滴试验。他又用浸过硫酸铁和铜溶液的纸，在其中部滴加黄血盐，等每滴吸入后再加第二滴，因此获得自行产生的美丽图案。1861年出现舍恩拜因的毛细管分析，他将滤纸条浸入含数种无机盐的水中，水携带盐类沿纸条上升，以水升得最高，其他离子依其迁移率而分离成为连接的带。这与纸层析极为相近。他的学生研究于滤纸上分离有机化合物获得成功，能明显而完全分离有机染料。
20世纪60年代，魏斯提出环炉技术。仅用微克量样品置滤纸中，继用溶剂淋洗，而后在滤纸外沿加热以蒸发溶剂，遂分离为若干同心环。如离子无色可喷以灵敏的显色剂或荧光剂，既能检出，又能得半定量结果。
色谱法也称层析法。1906年俄国茨维特将绿叶提取汁加在碳酸钙沉淀柱顶部，继用纯溶剂淋洗，从而分离出叶绿素。此项研究发表在德国《植物学》杂志上，但未能引起人们注意。直到1931年德国的库恩和莱德尔再次发现本法并显示其效能，人们才从文献中追溯到茨维特的研究和更早的有关研究，如1850年韦曾利用土壤柱进行分离；1893年里德用高岭土柱分离无机盐和有机盐等等。
气体吸附层析始于20世纪30年代的舒夫坦和尤肯。40年代，德国黑塞利用气体吸附以分离挥发性有机酸。英国格卢考夫也用同一原理在1946年分离空气中的氢和氖，并在1951年制成气相色谱仪。第一台现代气相色谱仪研制成功应归功于克里默。
气体分配层析法根据液液分配原理，由英国马丁和辛格于1941年提出。并因此而获得1952年诺贝尔化学奖。戈莱提出用长毛细管柱，是另一创新。
色谱-质谱联用法中将色谱法所得之淋出流体移入质谱仪，可使复杂的有机混合物在数小时内得到分离和鉴定，是最有效的分析方法之一。

『陆』 液质联用的发展历程

自20 世纪70 年代初，人们开始致力于液-质联用接口技术的研究。在开始的20 年中处于缓慢的发展阶段，研制出了许多种联用接口，但均没有应用于商业化生产。直到大气压离子化（atmospheric-pressure ionization, API）接口技术的问世，液-质联用才得到迅猛发展，广泛应用于实验室内分析和应用领域。
液-质联用接口技术主要是沿着三个分支发展的：
（1）流动相进入质谱直接离子化，形成了连续流动快原子轰击（continuous-flow fast atom bombarment, CFFAB）技术等；
（2）流动相雾化后除去溶剂，分析物蒸发后再离子化，形成了“传送带式”接口（moving-belt interface）和离子束接口（particle-beam interface）等；
（3）流动相雾化后形成的小液滴解溶剂化，气相离子化或者离子蒸发后再离子化，形成了热喷雾接口（thermo spray interface）、大气压化学离子化（atmospheric pressure chemical ionization, APCI）和电喷雾离子化（electrospray ionization, ESI）技术等。有关液相质谱的接口技术和LC-MS 技术的发展，Niessen 曾经进行了较为详细的综述。
1 液体直接导入接口
1972 年，Tal’roze 等人提出了直接将色谱柱出口导入质谱的思想，当时称之为毛细管入口界面。相继有许多研究组开展这方面的研究，在1980 年这种液质接口已经用于商业化生产。为了避免非挥发溶剂的污染，Melera 使用一个小的横隔膜对这一接口进行了改进，研制成了液体直接导入接口（direct liquid introction interface）技术。该接口是将液相色谱的流动相沿着进样杆流动，然后通过一个直径为3-5µm 的针孔，使液体射入质谱计的CI 离子源中。采用传统的CI 离子源可以很容易地把色谱与质谱计相连或脱开。
液体直接导入接口的优点是：接口简单，造价低廉，可将非挥发性和热不稳定性的化合物温和地转化成气态，样品以溶液状态进入质谱形成了CI 条件，可得到分子量信息。缺点是：分流过程中需要减少大量的流动相，使用的隔膜经常堵塞。
2 连续流动快原子轰击
1985 和1986 年，快原子轰击（FAB）和连续流动快原子轰击（CFFAB）接口技术相继问世，并随后投入了商业化生产。快原子轰击是用加速的中性原子（快原子）撞击以甘油调和后涂在金属表面的有机物（“靶面”），导致这些有机化合物的电离。分析物经中性原子的撞击获取足够的动能以离子或中性分子的形式由靶面逸出，进入气相，产生的离子一般是准分子离子。在此基础上发展的连续流动快原子轰击技术，得到更广泛的应用。其甘油的浓度在2%-5%之间，比静态的FAB使用的甘油量少，且测定过程中“靶面”得到不断更新，其化学物理性质变化很小，同时经色谱分离后的共存物质不会同时出现在“靶面”上，因此大大降低了噪声，信噪比提高，定量分析的重现性也得到改善。
连续流动快原子轰击接口的优点：是一种“软”离子化技术，适用于分析热不稳定、难以汽化的化合物，尤其是对肽类和蛋白质的分析在当时是最有效的。缺点是：只能在较低的流量下工作，一般小于5µl/min，大大限制了液相柱的分离效果，流动相中使用的甘油会使离子源很快变脏，同时容易堵塞毛细管，混合物样品中共存物质的干扰也会抑制分析物的离子化，降低灵敏度。
3 “传送带式”接口
1977 年，世界上第一台商业化生产的液-质联用接口就是使用传送带式（moving-belt, MB）技术，是由Mac Fadden 等人对前人研制的传送线式接口技术的改进。该接口是液相的流动相不停地由传送带送入质谱离子源，传送带可根据流动相的组成进行调整。在传送过程中，样品闪蒸解离进入离子源，在进入离子源前通过两个不同的泵和真空阀在减压条件下加热除去流动相，可以连接EI、CI 或FAB。在分析未知化合物时，可连接EI 分析，获得的谱图可以在质谱数据库检索。分析大分子生物样品时，多选用FAB。在CI 条件下，当样品与CI等离子体完全接触的状态下才可获得最佳结果。
传送带式接口的优点是：对挥发性溶剂的传送能力高达1.5ml/min，对纯水会减少至0.5ml/min；喷射装置与传送带表面呈45o 夹角时，可以改善色谱积分曲线；非挥发性缓冲液可以从传送带上除去，可以使用非挥发性缓冲溶液；对样品的收集率和富集率都较高。缺点是：传送带的记忆效应不易消除，检测信号的背景值较高，只能分析热稳定性的化合物。
4 离子束接口
离子束接口（ particle-beam interface,PB ） 是从单分散气溶胶界面（monodisperse aerosol generating interface for chromatography, MAGIC）发展来的。该接口将液相色谱的流动相在常压下借助气动雾化产生气溶胶，气溶胶扩展进入加热的去溶剂室，此时待测分子通过一个动量分离器与溶剂分离，然后经一根加热的传送管进入质谱。分析物粒子在离子源与热源室的内壁碰撞而分解，溶剂蒸发后释放出气态待测分子即可进行离子化。
离子束接口的优点是：分析范围比热喷雾接口更宽，将电离过程与溶剂分离过程分开，更适合于使用不同的流动相，不同的分析物质；主要用于分析非极性或中等极性，分子量小于1,000 的化合物，在药残、药物代谢分析、化工方面曾有许多成功的实例分析。其缺点是：灵敏度变化范围大，线性响应的浓度范围较窄，两种化合物的协同洗脱会对响应产生不可预测的效应，使用高速氦气造价太高，离子化手段仍然是电子轰击，不适于分析热不稳定的化合物。
5热喷雾接口
热喷雾接口（thermo spray interface）是从20 世纪70 年代中期开始在美国休斯顿大学实验室立项研究，旨在解决在液相和质谱之间传送1ml/min 流速水溶液流动相的难题，可使用EI和CI两种离子化源。在最初的设计中非常复杂，直到1987 年后的五年内才得到突飞猛进的发展。该接口是将液相色谱的流动相通过一根电阻式加热毛细管进入一个加热的离子室，毛细管内径约0.1mm，比液体直接导入接口的取样孔大很多。毛细管的温度调节到溶剂部分蒸发的程度，产生蒸汽超声喷射，在含有水溶剂的情况下，喷射中含有夹带荷电小液滴的雾状物。由于离子室是加热的，并由前级真空泵预抽真空，当液滴经过离子源时继续蒸发变小，有效地增加了荷电液滴的电场梯度。最终使其成为自由离子而从液滴表面释放出去，通过取样锥内的小孔离开热喷雾离子源。
热喷雾接口的优点是：可以减少进入质谱的溶剂量，对不挥发的分析物分子也可电离，可以接受的溶剂流量大致范围为0.5~2.5ml/min，但不允许有不挥发性缓冲溶液。缺点是：该接口技术的重现性较差，受溶剂成分、取样杆温度及离子源温度的影响；是一种软电离技术，在谱图中只有分子离子峰，碎片非常少；对分析物要求有一定的极性，流动相中要有一定量的水，对热稳定性差的化合物有明显的分解作用。
6 电喷雾离子化技术
电喷雾（ESI）技术作为质谱的一种进样方法起源于20 世纪60 年代末Dole等人的研究，直到1984 年Fenn实验组对这一技术的研究取得了突破性进展。1985 年，将电喷雾进样与大气压离子源成功连接。1987 年，Bruins 等人发展了空气压辅助电喷雾接口，解决了流量限制问题，随后第一台商业化生产的带有API 源的液-质联用仪问世。ESI 的大发展主要源自于使用电喷雾离子化蛋白质的多电荷离子在四极杆仪器上分析大分子蛋白质，大大拓宽了分析化合物的分子量范围。
ESI 源主要由五部分组成：（1）流动相导入装置；（2）真正的大气压离子化区域，通过大气压离子化产生离子；（3）离子取样孔；（4）大气压到真空的界面；（5）离子光学系统，该区域的离子随后进入质量分析器。在ESI 中，离子的形成是分析物分子在带电液滴的不断收缩过程中喷射出来的，即离子化过程是在液态下完成的。液相色谱的流动相流入离子源，在氮气流下汽化后进入强电场区域，强电场形成的库仑力使小液滴样品离子化，离子表面的液体借助于逆流加热的氮气分子进一步蒸发，使分子离子相互排斥形成微小分子离子颗粒。这些离子可能是单电荷或多电荷，取决于分子中酸性或碱性基团的体积和数量。
电喷雾离子化技术的突出特点是：可以生成高度带电的离子而不发生碎裂，可将质荷比降低到各种不同类型的质量分析器都能检测的程度，通过检测带电状态可计算离子的真实分子量，同时，解析分子离子的同位素峰也可确定带电数和分子量。另外，ESI 可以很方便地与其它分离技术联接，如液相色谱、毛细管电泳等，可方便地纯化样品用于质谱分析。因此在药残、药物代谢、蛋白质分析、分子生物学研究等诸多方面得到广泛的应用。其主要优点是：离子化效率高；离子化模式多，正负离子模式均可以分析；对蛋白质的分析分子量测定范围高达105 以上；对热不稳定化合物能够产生高丰度的分子离子峰；可与大流量的液相联机使用；通过调节离子源电压可以控制离子的断裂，给出结构信息。
7 大气压化学离子化技术
大气压化学离子化（APCI）技术应用于液-质联用仪是由Horning 等人于20 世纪70 年代初发明的，直到20 世纪80 年代末才真正得到突飞猛进的发展，与ESI 源的发展基本上是同步的。但是APCI 技术不同于传统的化学电离接口，它是借助于电晕放电启动一系列气相反应以完成离子化过程，因此也称为放电电离或等离子电离。从液相色谱流出的流动相进入一具有雾化气套管的毛细管，被氮气流雾化，通过加热管时被汽化。在加热管端进行电晕尖端放电，溶剂分子被电离，充当反应气，与样品气态分子碰撞，经过复杂的反应后生成准分子离子。然后经筛选狭缝进入质谱计。整个电离过程是在大气压条件下完成的。
APCI 的优点是：形成的是单电荷的准分子离子，不会发生ESI 过程中因形成多电荷离子而发生信号重叠、降低图谱清晰度的问题；适应高流量的梯度洗脱的流动相；采用电晕放电使流动相离子化，能大大增加离子与样品分子的碰撞频率，比化学电离的灵敏度高3 个数量级；液相色谱-大气压化学电离串联质谱成为精确、细致分析混合物结构信息的有效技术。
早在19世纪末，E.Goldstein在低压放电实验中观察到正电荷粒子，随后W.Wein发现正电荷粒子束在磁场中发生偏转，这些观察结果为质谱的诞生提供了准备。
世界上第一台质谱仪于1912年由英国物理学家Joseph John Thomson（1906年诺贝尔物理学奖获得者、英国剑桥大学教授）研制成功；到20世纪20年代，质谱逐渐成为一种分析手段，被化学家采用；从40年代开始，质谱广泛用于有机物质分析；1966年，M.S.B，Munson和F.H. Field报道了化学电离源（Chemical Ionization，CI），质谱第一次可以检测热不稳定的生物分子；到了80年代左右，随着快原子轰击（FAB）、电喷雾（ESI）和基质辅助激光解析（MALDI）等新“软电离”技术的出现，质谱能用于分析高极性、难挥发和热不稳定样品后，生物质谱飞速发展，已成为现代科学前沿的热点之一。由于具有迅速、灵敏、准确的优点，并能进行蛋白质序列分析和翻译后修饰分析，生物质谱已经无可争议地成为蛋白质组学中分析与鉴定肽和蛋白质的最重要的手段。
质谱法在一次分析中可提供丰富的结构信息，将分离技术与质谱法相结合是分离科学方法中的一项突破性进展。如用质谱法作为气相色谱（GC）的检测器已成为一项标准化GC 技术被广泛使用。由于GC-MS 不能分离不稳定和不挥发性物质，所以发展了液相色谱（LC）与质谱法的联用技术。LC-MS可以同时检测糖肽的位置并且提供结构信息。1987年首次报道了毛细管电泳（CE）与质谱的联用技术。CE-MS 在一次分析中可以同时得到迁移时间、分子量和碎片信息，因此它是LC-MS的补充。
在众多的分析测试方法中，质谱学方法被认为是一种同时具备高特异性和高灵敏度且得到了广泛应用的普适性方法。质谱的发展对基础科学研究、国防、航天以及其它工业、民用等诸多领域均有重要意义。

『柒』 质谱的发展史

早在19世纪末，E.Goldstein在低压放电实验中观察到正电荷粒子，随后W.Wein发现正电荷粒子束在磁场中发生偏转，这些观察结果为质谱的诞生提供了准备。
第一台质谱仪是英国科学家FrancisWilliamAston于1919年制成的。Aston用这台装置发现了多种同位素，研究了53个非放射性元素，发现了天然存在的287中核素中的212中，并第一次证明了原子质量亏损。为此他获得了1922年诺贝尔化学奖。
到20世纪20年代，质谱逐渐成为一种分析手段，被化学家采用；从40年代开始，质谱广泛用于有机物质分析；1966年，M.S.B，Munson和F.H. Field报
到了化学电离源（Chemical Ionization，CI），质谱第一次可以检测热不稳定的生物分子；到了80年代左右，随着快原子轰击（FAB）、电喷雾（ESI）和基质辅助激光解析（MALDI）等新“软电离”技术的出现，质谱能用于分析高极性、难挥发和热不稳定样品后，生物质谱飞速发展，已成为现代科学前沿的热点之一。由于具有迅速、灵敏、准确的优点，并能进行蛋白质序列分析和翻译后修饰分析，生物质谱已经无可争议地成为蛋白质组学中分析与鉴定肽和蛋白质的最重要的手段。质谱法在一次分析中可提供丰富的结构信息，将分离技术与质谱法相结合是分离科学方法中的一项突破性进展。如用质谱法作为气相色谱（GC）的检测器已成为一项标准化GC 技术被广泛使用。由于GC-MS 不能分离不稳定和不挥发性物质，所以发展了液相色谱（LC）与质谱法的联用技术。LC-MS可以同时检测糖肽的位置并且提供结构信息。1987年首次报道了毛细管电泳（CE）与质谱的联用技术。CE-MS 在一次分析中可以同时得到迁移时间、分子量和碎片信息，因此它是LC-MS的补充。
在众多的分析测试方法中，质谱学方法被认为是一种同时具备高特异性和高灵敏度且得到了广泛应用的普适性方法。质谱的发展对基础科学研究、国防、航天以及其他工业、民用等诸多领域均有重要意义。

『捌』 质谱的分析器

气相离子能够被适当的电场或磁场在空间或时间上按照质荷比的大小进行分离。广义地说，能够将气态离子进行分离分辨的器件就是质量分析器。在质谱仪器中，也使用或研究过多种多样的质量分析器，此处只介绍在商品仪器中广泛使用的质量分析器，即扇形磁场、飞行时间质量分析器、四极杆质量分析器、四极杆离子阱和离子回旋共振质量分析器。
1 扇形磁场
扇形磁场是历史上最早出现的质量分析器，除了在质谱学发展史上具有重要意义外，还具有很多优点，如重现性好、分辨率与质量大小无关、能够较快地进行扫描（每秒 10 个质荷比单位）。但在目前出现的小型化质量分析器中，扇形磁场所占的比重不大，因为如果把磁场体积和重量降低将极大地影响磁场的强度，从而大大削弱其分析性能。但是，随着新材料和新技术的不断出现，这种局面可望在将来得到改观。
2 飞行时间质量分析器
与其他质量分析器相比，飞行时间质量分析器（即 TOF）具有结构简单、灵敏度高和质量范围宽等优点（因为大分子离子的速度慢，更易于测量），尤其是与 MALDI 技术联用时更是如此。历史上对质荷比大于10的4次方的分子的质谱分析就是用TOF 来实现的，现时，这种质量分析器能够测量的质荷比已接近10的6次方。但相对其它质量分析器（如 ICR）而言，TOF 的分辨率和动态线性范围不够理想，比如对于分子量超过 5000 的有机物，同位素的峰就分辨的不好。但是，对大分子的质量测量精度则可达到0.01%，比传统生物化学方法（如离心、电泳、尺寸筛析色谱等）的精度好的多。
在TOF中，不同质荷比的离子必须在同一时间点以相同的初动能进入漂移管，这样才能保证漂移时间与质量的平方根成反比。为保证不同质荷比的离子在同一时间点以相同初动能进入漂移管，常采用脉冲式离子源（如采用脉冲激光辐射的 MALDI 离子源），这样基本上可保证时间的一
致性；但采用这种方法产生的离子初速度仍具有很大差异，为减少这种差异，往往需对离子进行冷却，冷却时间一般为几十毫秒，经冷却的离子再引入电场进行加速，就能够基本消除速度上的差异。但在精确测量时，离子被加速后还需对其时间和空间分布进行校正，即通常所说的时间聚焦和空间聚焦。这种校正增加了TOF 测量的精确度，但同时也增加了仪器的复杂性。
3 四极杆质量分析器
四极杆质量分析器的结构就是在相互垂直的两个平面上平行放置四根金属圆柱。如果把水平方向定义为 x方向，垂直方向为 y 方向，与金属圆柱平行的方向为 z 方向，在 x与 y 两支电极上分别施加±（UV cosωt）的高频电压（V 为电压幅值，U 为直流分量，ω为圆频率，t 为时间），则在四个金属圆柱之间的空间形成一个形如马鞍的交变电场。四极杆质量分析器能够通过电场的调节进行质量扫描或质量选择，质量分析器的尺寸能够做到很小，扫描速度快，无论是操作还是机械构造，均相对简单。但这种仪器的分辨率不高；杆体易被污染；维护和装调难度较大。
4 离子阱
离子阱和四极杆质量分析器有很多相似之处，如果将四极杆质量分析器的两端加上适当的电场将其封上，则四极杆内的离子将受x，y，z 三个方向电场力的共同作用，使得离子能够在这三个力的共同作用下比较长时间地呆在稳定区域内，就象一个电场势阱，因此这样的器件被称为离子阱。所以，在很多时候都认为四极杆质量分析器与离子阱的区别就是前者是二维的，而后者是三维的。
离子阱内部的离子总是在做复杂的运动，在这种复杂运动中，包含了与质量相关的特征信息。以这种特征信息为基础，发展了许多离子阱操作的新模式，大大拓宽了离子阱质量分析器的质量范围，改善了质量分辨率。
虽然离子阱内离子的运动是复杂的，但就离子阱质量分析器本身而言，它具有许多独特的优点，主要是能够方便地进行级联质谱测量，能够承受较高压力（如 0.1 Pa），此外，这种质量分析器价格相对低廉，体积较小，被广泛用做色谱检测器。在质谱仪器的小型化中，离子阱的小型化取得了十分注目的成果。普度（Pure）大学 Cooks 教授研究组的工作显得尤为突出，发展出来的圆柱型离子阱和矩形离子阱等不但克服了离子阱难以加工的缺点，而且进一步降低了成本、简化了操作，显著减轻了重量，缩小了体积，甚至可做成质量传感器（mass sensor），有望在现场环境监测、国防、刑侦、安检、工业过程控制等领域发挥作用。
5 离子回旋共振质量分析器
在某种程度上，离子回旋共振（ICR）质量分析器与NMR有些相似。ICR具有非常高的质量分辨率，能够检测大质量离子、进行离子的无损分析和多次测量，具有很高的灵敏度和级联质谱的能力，是一种在现代质谱学领域中具有重要用途的质量分析器。
为进一步提高质量分析器的质量分辨率，常见的措施是将扇形磁场和电场联用，形成双聚焦质量分析器，而 FT-ICR 的分辨率则可高达10的6次方以上。

『玖』 m&ms的发展历程

1941年，M&M's®牛奶巧克力正式诞生。
1948年，M&M's®牛奶巧克力从原来的纸筒包装更改为更有个性的棕色塑胶筒，一代经典从此出现，沿用至今。
1954年，M&M's®花生牛奶巧克力隆重登场，它与纯牛奶巧克力成为了好拍挡，一起创造了持续性的销量增长。
1954年，M&M's®推出第一支电视广告，广告语“M&M's®牛奶巧克力，只溶在口、不溶在手”风靡全球。
1960年，M&M's®花生牛奶巧克力出现了三种新颜色，它们分别是红色、绿色和黄色，加上原来的棕色，M&M's®花生牛奶巧克力共有四种缤纷成员。
1976年，M&M's®花生牛奶巧克力又多了一种新颜色，那就是橙色！
1976年，美国一种红色食用色素的安全性受到大众怀疑，虽然M&M's®牛奶巧克力并没有使用该种红色食用色素，但为了避免大众混淆，以及让巧克力爱好者能够安心享受美味的M&M's®牛奶巧克力，所以决定暂时把红色从M&M's®牛奶巧克力中剔除。经过长达10年的时间，M&Ms才重新将红色部分放回去。
2004年，M&M's 被评为美国最受喜爱的广告标志！M&M's的广告语只溶在口，不溶在手也被广告周刊评为2004全美第一广告名句。
2006年，M&M's的成为NASCAR的官方巧克力。
2009年7月，一项研究表明，蓝色的M&M's巧克力可以帮助瘫痪小鼠的恢复。
2010年4月，M&M's推出了一个椒盐咸味巧克力。不过这个品种没有黄色的M&M's。
M&M's广告——快到碗里来，你才到碗里去.
1.它不属于碗里，它只属于胃中。意思也就是要吃掉，尽快的吃掉，甚至省去盛放的过程。2.同时说明m&m’s广告语“只溶在口，不溶在手”
m豆的形象也十分讨人喜爱

『拾』 蛋白质质谱分析具体流程

肽指纹图谱：
每个蛋白都有理论上消化后所得出的不同肽段，这些肽段的质量（内分子量）就是这个蛋白的容肽指纹图。
当一个未知蛋白被酶解，用质谱可以检测出其中所含有几乎所有肽段的质量。然后把这些质量与数据库中已知的所有蛋白指纹进行匹配。
匹配分值高过一定的 就可以认为索要坚定的蛋白就是那个目的蛋白。

步骤：
2DE 切点 消化 送入质谱仪分析 质谱仪自动获得质量数 送入数据库进行搜索 得出结果。

关键：要知道质谱仪是用于检测小分子质量的仪器，只可以检测质量。