树脂发展历史

『壹』 脲醛树脂发展历史

它是开发较早的热固性树脂之一。1924年，英国氰氨公司研制，1928年始出售产品，30年代中期产量达千吨，80年代世界年产量已超过1.5Mt

『贰』 环氧树脂的发展简史有谁知

环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。
早在1891年，德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸酐使之固化。但是它的使用价值没有被揭示。1930年，瑞士的Pierre Castan和美国的S.O.Greenlee进一步进行研究，用有机多元胺使上述树脂固化，显示出很高粘接强度，这才引起了人们的重视。广泛地讲，环氧树脂可以从含有链烯基的母体化合物合成，也可以从含有活性氢原子的母体化合物合成。20世纪初首先报导了烯烃的环氧化，但直到20世纪40年代中期，Swern和他在美国农业部的合作伙伴开始研究聚不饱和天然油的环氧化时，此项技术也仅应用于高相对分子质量单环氧化合物的生产并引起广泛的工业化规模开发的兴趣。10年之后才应用于环氧树脂合成技术之中。大约在20世纪20年代中期已经报导了双酚A与环氧氯丙烷反应产物，15年后首创了不稳定的环氧化脂肪胺中间产物的生产技术。1933年德国的Schlack[1]研究现代双酚A环氧树脂同双酚A的分离技术。尽管一年之后Schlack报导了双环氧化合物同有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应，但确定双酚A环氧树脂的工业价值的还是瑞士De Trey Freres公司的Castan和美国Devoe＆Rayno1ds公司的Greenlee。1936年，Castan生产了琥珀色环氧氯丙烷一双酚A树脂，并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品。1939年年初Greenlee也独自生产出了高分子质量双酚A环氧氯丙烷树脂并用于高级热固性涂料。1937年到1939年欧洲曾尝试用环氧树脂补牙，但没有成功。除此之外，在第二次世界大战前，没有全面开发环氧树脂技术。战后不久Devoe＆Rayno1ds开始试生产涂料树脂，而CIBA公司得到De Trey Freres许可，开始进一步发展液体涂料、层压材料和粘接剂用液体环氧树脂。1943年Castan的基本专利授权。然而环氧树脂第一次具有工业价值的制造是在1947年由美国的Devoe—Raynolds公司完成的，它开辟了环氧氯丙烷一双酚A树脂的技术历史，环氧树脂开始了工业化开发，且被认为是优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种技术进步。这种树脂几乎能与大多数其他热固性塑料的性能相媲美，在一些特种应用领域其性能优于酚醛和聚酪。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美国的Shell(壳脾)和Dow(道)公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发工作。20世纪50年代后期，美国的两个主要公司，汽巴和Devoe—Raynolds继续研究缩水甘油醚型环氧树脂，壳牌化学公司只提供环氧氯丙烷，联合碳化物塑料司首先制造酚醛树脂和双酚A，欧洲汽巴和壳牌集中开发了环氧树脂。
1955年夏季，四种基本环氧树脂在美国获得生产制造许可证，Dow Chemi—cal co．和Reichho1d化合物公司建立了环氧树脂生产线。在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世。如1956年美国联合碳化物公司开始出售脂环族环氧树脂，1959年Dow化学公司生产酚醛环氧树脂。大约在1960年，Koppers，co．生产了邻甲酚醛环氧，1965年初，汽巴开始生产和经销该种树脂。在1955～1965年期间，环氧树脂质量明显提高，双酚A环氧树脂已有所有的平均相对分子质量等级的牌号。酚醛环氧确立了明显的耐高温应用的优级性能。壳牌化学品公司和联碳塑料生产多官团能酚缩水甘油醚等特种耐温树脂，制造商还提供了脂肪族多元醇一环氧氯丙烷树脂。Unio Carbide开发了对氨基苯酚三缩水甘油醚树脂。1957年有关环氧树脂的合成工艺的专利问世，是Shell Developmet co．申请的，该专利研究了固化剂和填加剂的应用工艺方法，揭示了环氧树脂固化物的应用。
过醋酸法合成的环氧树脂最初是1956年由美国联合碳化物公司推出，1964年转卖给联碳塑料。在欧洲，工业化脂环族环氧树脂于20世纪60年代初问世，1963年通过汽巴公司引入美国，1965年汽巴引进联碳塑料的许多多官能团环氧的品种，大约1960年FMC CORP．开始经销环氧化聚丁二烯。70年代中期，美国、加拿大、英国、瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰、捷克斯洛伐克和苏联都开始制造双酚A环氧树脂和一些新型环氧树脂。70年代开始了低氯含量的电子级应用，相继五元环海因环氧、氢化双酚A环氧等耐老化树脂和四溴双酚A环氧、含溴环氧化合物等阻燃型环氧树脂得到发展。80年代开发了复合胺、酚醛结构的新型多官能团环氧树脂以满足复合材料工业需要。最近又开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂。由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发，环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构粘接等领域的应用有了突破：于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来；目前它的品种、应用开发仍很活跃，从1960年以来，已有数百种环氧树脂完成工业化开发，已有40～50种不同结构的环氧可商品化制造或由中间试验厂提供，同时与之相适用的100多种工业化固化剂和许许多多的改性剂和稀释剂与之配套，正谓方兴未艾。
中国研制环氧树脂始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海、无锡开始了工业化生产。20世纪60年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧：酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到70年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。
环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能，可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。例如：飞机、航天器中的复合材料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用的胶粘剂、乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等都大量使用环氧树脂。它已成为国民经济发展中不可缺少的材料。它的产量和应用水平也可以从一个侧面反映一个国家的工业技术的发达程度。

『叁』 pe树脂的历史

1898年，聚乙烯最早由德国化学家Hans von Pechmann在一次试验事故中合成的。1933年，ICI Chemicals（英国帝回国化学公司）答公司的Eric Fawcett和Reginald Gibson在另外一次试验事故中使用乙烯在高压状态下合成了聚乙烯。
1935年，ICI Chemicals公司的Michael Perrin发明了可控高压聚乙烯合成方法。1939年，低密度聚乙烯开始使用高压法工业化生产。1951年，Philips Petroleum公司的化学家Robert Banks 和 John Hogan发明了使用三氧化铬作为催化剂的合成方法。
1953年，德国化学家 Karl Ziegler发明了使用卤化钛作为催化剂的合成方法, 这种催化剂称为齐格勒-纳塔催化剂。1976年，德国化学家Walter Kaminsky和Hansjörg Sinn发明了金属茂合物催化剂。

『肆』 合成树脂的历史发展

一些树木的分泌物常会形成树脂，不过琥珀却是树脂的化石，虫胶虽然也被看成树脂，但却是紫胶虫分泌在树上的沉积物。由虫胶制成的虫胶漆，最初只用作木材的防腐剂，但随着电机的发明又成为最早使用的绝缘漆。然而进入20世纪后，天然产物已无法满足电气化的需要，促使人们不得不寻找新的廉价代用品。
早在1872年德国化学家拜耳（A.Bayer）首先发现苯酚与甲醛在酸性条件下加热时能迅速结成红褐色硬块或粘稠物，但因它们无法用经典方法纯化而停止实验。20世纪以后，苯酚已经能从煤焦油中大量获得，甲醛也作为防腐剂大量生产，因此二者的反应产物更加引人关注，希望开发出有用的产品，尽管先后有许多人为之花费了巨大劳动，但都没有达到预期结果。
1904年，贝克兰和他的助手也开展这项研究，最初目的只是希望能制成代替天然树脂的绝缘漆，经过三年的艰苦努力，终于在1907年的夏天，不仅制出了绝缘漆，而且还制出了真正的合成可塑性材料——Bakelite，它就是人们熟知的“电木”“胶木”或酚醛树脂。Bakelite一经问世，很快厂商发现，它不但可以制造多种电绝缘品，而且还能制日用品，爱迪生（T.Edison）用于制造唱片，不久又在广告中宣称：已经用Bakelite制出上千种产品，于是一时间把贝克兰的发明誉为20世纪的“炼金术”。
在1940年以前，以煤焦油为原粒的酚醛树脂，一直居各种合成树脂产量之首，每年达20多万吨，但此后随着石油化工的发展，聚合型的合成树脂如：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯的产量也不断扩大，随着众多年产这类产品10万吨以上大型厂的建立，它们已成当今产量最多的四类合成树脂。
到今天，合成树脂再加上添加剂，通过各种成型方法即得到塑料制品，塑料的品种有几十种，世界年产量在1.2亿吨左右，我国也在500万吨以上，它们已经成为生产、生活及国防建设的基础材料。

『伍』 高吸水性树脂的发展历史

1950年微架桥聚合丙烯酸(增粘剂)的工业化（Goodrich 公司；USA）
1960年亲水性高分子上市，架桥聚氧化乙烯（土壤保水剂），架桥聚乙烯醇（人工水晶体）
增粘剂
1974美国农业部发表了吸水性树脂的研究成果.
1978年世界上最早的吸水性树脂的商业化生产开始 (三洋化成)
吸水性树脂
1982年用于纸尿裤的需求增大。高分子凝胶的相转移理论的发表（田中豊一）
90年代高分子学会开始成立「高分子凝胶研究会」（对于机能性凝胶的研究发表日趋活跃）
机能性凝胶
它能够吸收自身重量几百倍至千倍的水分，无毒、无害、无污染；吸水能力特强，保水能力特高，通过丙烯酸聚合得到的高分子量聚合物→高保水量，高负荷下吸收量的平衡，所吸水分不能被简单的物理方法挤出，并且可反复释水、吸水。应用于农林业方面，可在植物根部形成“微型水库”。高吸水性树脂除了吸水，还能吸收肥料、农药，并缓慢的释放出来以增加肥效和药效。高吸水性树脂以其优越的性能，广泛用于农林业生产、城市园林绿化、抗旱保水、防沙治沙，并发挥巨大的作用。此外，高吸水性树脂还可应用于医疗卫生、石油开采、建筑材料、交通运输等许多领域。
现有的高吸水性树脂的厂家有：三大雅精细化学品有限公司、日本触媒、得米化工、住友精化、巴斯夫、台塑这几大公司占了全球产量的99%，其中三大雅占55%。

『陆』 二苯醚树脂发展历史与现状

以烯丙基苯酚抄（AP）、烯丙基（对、间和混合）甲酚为烯丙基化试剂，与甲氧基二苯醚反应，制备了一系列以烯丙基为活性基团的改性二苯醚树脂。用双马来酰亚胺固化改性二苯醚树脂的反应性良好，树脂固化物具有良好的力学性能和耐热性。
二苯醚树脂的改性研究

『柒』 离子交换树脂的发展动态！！！！急急急！！

离子交换现象早在18世纪中期就为汤普森（Thompson)所发现。直至1935年亚当斯(Aclams)和霍姆斯（Holmes)研究合成了具有离子交换功能的高分子材料，即第一批离子交换树脂——聚酚醛系强酸性阳离子交换树脂和聚苯胺醛系弱碱笥阴离子交换树脂。20世世60年代，离子交换树脂的发展又聚得了重要突破，美国罗姆－哈斯公司Rohm & Hass)和拜耳公司(Bayer)合成了一系列物理结构和过去完全不同的大孔结构离子交换树脂，这类树脂除具有普通离子交换树脂的交换基团餐，同时还有像无机和碳质吸附剂及催化剂那亲的大孔型毛细孔结构，使离子交换树脂兼具了离子交换和吸附的功能，为离子交换树脂的广泛应用开辟了新的前景。
离子交换技术借助于固体离子交换剂中的离子与溶液中的离子进行交换，以达到提取或去除溶液中某些离子的目的，是一种属于传质分离过程的单元操作。过去的一百多年里，离子交换技术已在工业上得到广泛应用，主要为四个方面：①水的软化、高纯水的制备、环境废水的处理。②溶液和物质的纯化和净化，如铀的提取和纯化，溶剂除盐。③金属离子的分离、痕量离子的富集及干扰离子的除去。④抗菌素的提取和纯化等。随着交换-再生工艺与离子交换树脂的研究和应用不断深入，离子交换技术在促进工业发展和人类生活上发挥着更大的直接和间接作用。

『捌』 乙烯基酯树脂的发展历史

乙烯基酯树脂是由环氧树脂与甲基丙烯酸通过开环加成化学反应而制得。它保留了环氧树脂的基本链段，又有不饱和聚酯树脂的良好工艺性能，它在适宜条件下固化后，表现出某些特殊的优良性能。故自二十世纪六十年代以来，获得了迅速发展，首先由美国壳牌化学（Shell Chemical）推出Epocrgl品牌，然后在1966年由美国Dow化学推出Derakane品牌，紧随推出的是Ashland化学的Hetron品牌，以及日本的昭和高聚物株式会社的Ripoxy品牌，其它的国外品牌或生产商有AOC、Interplastics等，而国内也研发自己的乙烯基酯树脂，如上海富晨FUCHEM、华昌MFE、上纬SWANCOR等。随着乙烯基树脂的发展，乙烯基酯树脂生产的企业越来越多，因此目前国内外市场上的品牌和种类繁杂。主要厂家和牌号如下：
表2.1 国内外乙烯基酯树脂牌号一览表 公司 陶氏化学 亚什兰化学 昭和聚合物 DSM公司 上纬企业 上海富晨 Reichhold 国度 美国 美国 日本 荷兰 中国台湾 上海 挪威 品牌 Derakane Hetron Ripoxy Atlac Swancor Fuchem Norpol Dion 标准型双酚A环氧乙烯基酯 411 922 806 430 901 854 9100 阻燃型环氧乙烯基酯 510 992 550 750 905 892 9300 酚醛环氧乙烯基酯 470 980 630 590 907 890 9400 高交联密度型环氧乙烯基酯 — 970 600 — 977 898 9700 柔性环氧乙烯基酯 8084 — — — 980 810 — PU改性型环氧乙烯基酯 — — — 580 — 820 9800

『玖』 塑料的发展经历了哪些阶段

从第一个塑料产品赛璐珞诞生算起，塑料工业迄今已有120年的历史。其发
展历史可分为三个阶段。
天然高分子加工阶段
这个时期以天然高分子，主要是纤维素的改性和加工为特征。1869年美国
人 J.W.海厄特发现在硝酸纤维素中加入樟脑和少量酒精可制成一种可塑性物
质，热压下可成型为塑料制品，命名为赛璐珞。1872年在美国纽瓦克建厂生产。
当时除用作象牙代用品外，还加工成马车和汽车的风挡和电影胶片等，从此开创
了塑料工业，相应地也发展了模压成型技术。
1903年德国人 A.艾兴格林发明了不易燃烧的醋酸纤维素和注射成型方法。
1905年德国拜耳股份公司进行工业生产。在此期间，一些化学家在实验室里合成
了多种聚合物，如线型酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯等，为后来塑料
工业的发展奠定了基础。1904年世界塑料产量仅有10kt，还没有形成独立的工业
部门。
合成树脂阶段
这个时期是以合成树脂为基础原料生产塑料为特征。1909年美国人 L.H.贝克兰
在用苯酚和甲醛来合成树脂方面，做出了突破性的进展，取得第一个热固性树脂
──酚醛树脂的专利权。在酚醛树脂中，加入填料后，热压制成模压制品、层压
板、涂料和胶粘剂等。这是第一个完全合成的塑料。1910年在柏林吕格斯工厂建
立通用酚醛树脂公司进行生产。在40年代以前，酚醛塑料是最主要的塑料品种，
约占塑料产量的2/3。主要用于电器、仪表、机械和汽车工业。
1920年以后塑料工业获得了迅速发展。其主要原因首先是德国化学家Н.施
陶丁格提出高分子链是由结构相同的重复单元以共价键连接而成的理论和不熔
不溶性热固性树脂的交联网状结构理论，1929年美国化学家 W.H.卡罗瑟斯提出
了缩聚理论，均为高分子化学和塑料工业的发展奠定了基础。同时，由于当时化
学工业总的发展十分迅速，为塑料工业提供了多种聚合单体和其他原料。当时化
学工业最发达的德国迫切希望摆脱大量依赖天然产品的局面，以满足多方面的需
求。这些因素有力地推动了合成树脂制备技术和加工工业的发展。
第一个无色的树脂是脲醛树脂。1928年，由英国氰氨公司投入工业生产。1911
年，英国 F.E.马修斯制成了聚苯乙烯，但存在工艺复杂、树脂老化等问题。1930
年，德国法本公司解决了上述问题，在路德维希港用本体聚合法进行工业生产。
在对聚苯乙烯改性的研究和生产过程中，已逐渐形成以苯乙烯为基础，与其他单
体共聚的苯乙烯系树脂，扩展了它的应用范围。
1931年，美国罗姆-哈斯公司以本体法生产聚甲基丙烯酸甲酯，制造出有机
玻璃。
1926年，美国 W.L.西蒙把尚未找到用途的聚氯乙烯粉料在加热下溶于高沸
点溶剂中，在冷却后，意外地得到柔软、易于加工、且富于弹性的增塑聚氯乙烯。
这一偶然发现打开了聚氯乙烯得以工业生产的大门。1931年德国法本公司在比特
费尔德用乳液法生产聚氯乙烯。1941年，美国又开发了悬浮法生产聚氯乙烯的技
术。从此，聚氯乙烯一直是重要的塑料品种，它又是主要的耗氯产品之一，在一
定程度上影响着氯碱工业的生产。
1939年，美国氰氨公司开始生产三聚氰胺-甲醛树脂的模塑粉、层压制品和
涂料。
1933年英国卜内门化学工业公司在进行乙烯与苯甲醛高压下反应的试验时，
发现聚合釜壁上有蜡质固体存在，从而发明了聚乙烯。1939年该公司用高压气相
本体法生产低密度聚乙烯。1953年联邦德国 K.齐格勒用烷基铝和四氯化钛作催
化剂，使乙烯在低压下制成为高密度聚乙烯，1955年联邦德国赫斯特公司首先工
业化。不久，意大利人 G.纳塔发明了聚丙烯，1957年意大利蒙特卡蒂尼公司首
先工业生产。从40年代中期以来，还有聚酯、有机硅树脂、氟树脂、环氧树脂、
聚氨酯等陆续投入了工业生产。
塑料的世界总产量从1904年的10kt，猛增至1944年的600kt，1956年达到
3.4Mt。随着聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等通用塑料的发展，原料也从煤转向
了以石油为主，这不仅保证了高分子化工原料的充分供应，也促进了石油化工的
发展，使原料得以多层次利用，创造了更高的经济价值。
大发展阶段
在这一时期通用塑料的产量迅速增大，聚烯烃塑料在70年代又有聚1－丁烯
和聚 4-甲基-1-戊烯投入生产。形成了世界上产量最大的聚烯烃塑料系列。同时
出现了多品种高性能的工程塑料。1958～1973年的16年中，塑料工业处于飞速发
展时期，1970年产量为30Mt。除产量迅速猛增外，其特点是：①由单一的大品种
通过共聚或共混改性，发展成系列品种。如聚氯乙烯除生产多种牌号外，还发展
了氯化聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯－偏二氯乙烯共聚物、共混
或接枝共聚改性的抗冲击聚氯乙烯等。②开发了一系列高性能的工程塑料新品
种。如聚甲醛、聚碳酸酯、ABS 树酯、聚苯醚、聚酰亚胺等。③广泛采用增强、
复合与共混等新技术，赋予塑料以更优异的综合性能，扩大了应用范围。
1973年后的10年间，能源危机影响了塑料工业的发展速度。70年代末，各主
要塑料品种的世界年总产量分别为：聚烯烃19Mt，聚氯乙烯超过100kt，聚苯乙
烯接近80kt，塑料总产量为63.6Mt。1982年开始复苏。1983年起塑料工业超过历
史最高水平，产量达72Mt。目前，以塑料为主体的合成材料的世界体积产量早已
超过全部金属的产量。
时至今日，塑料材料更朝着功能性材料（如生物功能材料、电磁功能材料、记忆功能材料、吸水功能材料。。。。。。。。。。。）发展。成为人们生产生活不可离开的最大材料来源。

『拾』 光固化树脂的发展历程

光固化涂料 是抄20世纪60年代末由德国拜耳公司开发的一种环保型节能涂料。我国从20世纪80年代开始进入光固化涂料领域。早期光固化树脂的生产主要是美国沙多玛、日本合成、德国拜耳、台湾长兴等公司，现在国内有不少厂家也做得不错，如三木集团、姿彩化工等。近年来随着人们节能环保意识的增强，光固化涂料品种性能不断增强，应用领域不断拓展，产量快速增大，呈现出迅猛的发展势头。特别是涂料列入消费税征收范围后，UV树脂的发展 可望进一步加速。目前，光固化涂料不仅大量应用于纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷等多种基材，而且成功应用于在光纤、印刷电路板、电子元器件封装等材料。