色譜發展的歷史

1. 求問氣相色譜法的發展歷史

氣相色譜是色譜領域中發展較早、相當成熟的技術，由於它是快速、簡易、相對便宜而又重復性好的分析方法，可以分析各種基質中的成分，如石油石化產品、環境污染物、葯物、食品等等，而且由於氣相色譜所固有的高分離效率以及可以和各種靈敏的、選擇性好的檢測器相連接，所以配備各種檢測器的氣相色譜儀成為各個領域成分鑒定、分析不可或缺的工具。色譜學的發展是伴隨著科技革命，而又促進科技革命的發展進程。
第三次科技革@命(20世紀四五十年代)發生在二@戰後，20世紀初科學理論的重大突破和一定的物質、技術基礎的形成，出現了對石油、人工合成材料、分子生物學和遺傳工程等高新技術的需求，人們在研究這些復雜物質混合物時，就需要把他們分離開來考察其性能，因而必然要發展各種分離技術，而色譜是分離技術中效率最高的一類方法，所以在上世紀四十年代末五十年代初誕生了以氣體為流動相，液體或固體為固定相的氣相色譜，1955年PerkinElmer公司開發出第一台氣相色譜儀。而第一台氣相色譜儀的誕生有一個傳奇的故事。
在 1953-1954 年間，PerkinElmer公司的代表首次聽到氣相色譜先驅者A.T. James 和 A.J.P. Martin在英國倫敦British Medical Council實驗室，以及 C.S.G.Phillips在牛津大學所進行的GC研究工作。隨後訪問了他們的實驗室，學習了這一新技術的原理，以這一信息為基礎，在位於美國康涅狄格州Norwalk的公司總部啟動了研究開發這一儀器的計劃，最終在 1955 年推出了世界上第一台商品化氣相色譜儀 Model 154 Vapor Fractometer (Model 154 氣相色譜儀)。
在當時，這一儀器的主要特點是：使用了空氣恆溫器(「柱箱」)，可以使分離色譜柱在室溫和150 °C之間保持恆溫，有一個快速蒸發器，可以用注射器通過橡膠隔墊把液體和氣體樣品送到載氣里，以及使用熱敏型熱導檢測器。同時，PerkinElmer提供了具有廣泛分離能力的標准色譜柱，從而可以讓儀器成功地分析各種樣品。這一儀器立即獲得了成功，在美國分析化學雜志(Analytical Chemistry，AC)的社論里對其評價為：「是一個自動分析的輝煌典範」，它得到的色譜圖「賞心悅目」。在儀器推出之後不久，PerkinElmer 公司出版了一本簡單的小冊子，解釋氣相色譜的原理和如何選擇操作參數。AC在新的一期社論里贊美這一小冊子，把它稱做「一個簡短而信息充實的概要」，幫助「傳播科學技術知識」。自然，在推出 Model 154 以後，PerkinElmer的研究和開發工作並沒有停息，在1956年初又推出一個改進的型號，即Model 154-B，在這一新型號儀器上使用溫度提高到225 °C，並可選擇旋轉閥和各種定量進樣管，用於氣體的進樣。這一措施十分引人注目，現在眾多公司提供的多埠進樣和切換閥設計都可以追溯到這一個閥的設計上~

2. 氣相色譜儀的發展歷史是

自1952年世界上第一次創建實用氣液色譜法以來，在短短幾十年間，氣相色譜儀作為現代分析檢測儀器的代表，已發展成為一個有相當生產規模的產業，並形成了具有相當豐富的檢測技術知識的學料。

3. 氣相色譜法的發展簡史

氣相色譜法的發展與兩個方面的發展是密不可分，一是氣相色譜分離技術的發展，二是其他學科和技術的發展。
1952年James和Martin提出氣液相色譜法，同時也發明了第一個氣相色譜檢測器。這是一個接在填充柱出口的滴定裝置，用來檢測脂肪酸的分離，用滴定溶液體積對時間做圖，得到積分色譜圖。之後，他們又發明了氣體密度天平。1954年Ray提出熱導計，開創了現代氣相色譜檢測器的時代。此後至1957年，則進入填充柱、TCD的年代。
1958年Gloay首次提出毛細管，同年，Mcwillian和Harley同時發明了FID，Lovelock發明了氬電離檢測器（AID）使檢測方法的靈敏度提高了2～3個數量級。
20世紀60年代和70年代，由於氣相色譜技術的發展，柱效大為提高，環境科學等學科的發展，提出了痕量分析的要求，又陸續出現了一些高靈敏度、高選擇性的檢測器，如1960年Lovelock提出電子俘獲檢測器（ECD）；1966年Brody等發明了FPD；1974年Kolb和Bischoff提出了電加熱的NPD；1976年美國HNU公司推出了實用的窗式光電離檢測器（PID）等。同時，由於電子技術的發展，原有的檢測器在結構和電路上又作了重大的改進，如TCD出現了衡電流、橫熱絲溫度及衡熱絲溫度檢測電路；ECD出現衡頻率變電流、衡電流脈沖調制檢測電路等，從而使性能又有所提高。
20世紀80年代，由於彈性石英毛細管柱的快速廣泛應用，對檢測器提出了體積小、響應快、靈敏度高、選擇性好的要求，特別是計算機和軟體的發展，使TCD、FID、ECD、和NPD的靈敏度和穩定性均有很大提高，TCD和ECD的檢測池體積大大縮小。
進入20世紀90年代，由於電子技術、計算機和軟體的飛速發展使MSD生產成本和復雜性下降，以及穩定性和耐用性增加，從而成為最通用的氣相色譜檢測器之一。期間出現了非放射性的脈沖放電電子俘獲檢測器（PDECD）、脈沖放電氦電離檢測器（PDHID）和脈沖放電光電離檢測器（PDECD）以及集次三者為一體的脈沖放電檢測器（PDD）。四年後，美國Varian公司推出了商品儀器，它比通常FPD靈敏度高100倍。另外，快速GC和全二維GC等快速分離技術的迅猛發展，也促使快速GC檢測方法逐漸成熟。

4. 高效液相色譜儀的發展歷史

1960年代，由於氣相色譜對高沸點有機物分析的局限性，為了分離蛋白質、核酸等不易氣回化的答大分子物質，氣相色譜的理論和方法被重新引入經典液相色譜。1960年代末科克蘭（Kirkland）、哈伯、荷瓦斯（Horvath)、莆黑斯、里普斯克等人開發了世界上第一台高效液相色譜儀，開啟了高效液相色譜的時代。高效液相色譜使用粒徑更細的固定相填充色譜柱，提高色譜柱的塔板數，以高壓驅動流動相，使得經典液相色譜需要數日乃至數月完成的分離工作得以在幾個小時甚至幾十分鍾內完成。
1971年科克蘭等人出版了《液相色譜的現代實踐》一書，標志著高效液相色譜法 (HPLC）正式建立。在此後的時間里，高效液相色譜成為最為常用的分離和檢測手段，在有機化學、生物化學、醫學、葯物開發與檢測、化工、食品科學、環境監測、商檢和法檢等方面都有廣泛的應用。高效液相色譜同時還極大的刺激了固定相材料、檢測技術、數據處理技術以及色譜理論的發展。
1960年代前，使用的填充粒大於100μm，提高柱效面臨著困境，後來的研究人員便採用微粒固定相來突破著一瓶頸。

5. 高速逆流色譜的發展史

1．20世紀70年代，出現來了源液滴逆流色譜（DCCC）
特點：
（1）流體靜力學原理（Hydrostatic equilibrium system，HSES）
（2）分離時間過長、連接處容易出現滲漏等
2．20世紀70年代出現了離心分配色譜儀（Centrifugal partition chromatography，CPC）
特點：
（1）基於流體靜力學原理（Hydrostatic equilibrium system，HSES），利用公轉產生的單一力場
（2） 連接處較多而且容易出現滲漏，清洗維護復雜
3．20世紀80年代開始出現了高速逆流色譜，可稱為最先進的逆流色譜
特點：
（1） 基於流體動力學原理（Hydrodynamic equilibrium system，HDES）

6. 高效液相色譜的歷史

1903年俄國植物化學家茨維特（Tswett）首次提出「色譜法」（Chromatography）和「色譜圖」（Chromatogram）的概念。茨維特使用色譜法 chromatography （來自希臘字， chroma 意思是顏色， graphy 意思是記錄 - 直譯為顏色記錄）來描述他的彩色試驗。（令人好奇的是, 俄羅斯名字茨維特意思是顏色。） 他在論文中寫到：
「（原文）一植物色素的石油醚溶液從一根主要裝有碳酸鈣吸附劑的玻璃管上端加入，沿管濾下，後用純石油醚淋洗，結果按照不同色素的吸附順序在管內觀察到它們相應的色帶，就象光譜一樣，稱之為色譜圖。」
1930年以後，相繼出現了紙色譜、離子交換色譜和薄層色譜等液相色譜技術。
1952年，英國學者Martin和Synge 基於他們在分配色譜方面的研究工作，提出了關於氣－液分配色譜的比較完整的理論和方法，把色譜技術向前推進了一大步，這是氣相色譜在此後的十多年間發展十分迅速的原因。
1958年，基於Moore和Stein的工作，離子交換色譜的儀器化導致了氨基酸分析儀的出現，這是近代液相色譜的一個重要嘗試，但分離效率尚不理想。
1960年中後期，氣相色譜理論和實踐發展，以及機械、光學、電子等技術上的進步，液相色譜又開始活躍。到60年代末期把高壓泵和化學鍵合固定相用於液相色譜就出現了HPLC。
1970年中期以後，微處理機技術用於液相色譜，進一步提高了儀器的自動化水平和分析精度。
1990年以後，生物工程和生命科學在國際和國內的迅速發展，為高效液相色譜技術提出了更多、更新的分離、純化、制備的課題，如人類基因組計劃，蛋白質組學有HPLC作預分離等。

7. 離子色譜的發展歷史

1975 年, Small 等人來 成功地解決了用電導源檢測器連續檢測柱流出物的難題, 即採用低交換容量的陰離子或陽離子交換柱, 以強電解質作流動相分離無機離子, 流出物通過一根稱為抑制柱的與分離柱填料帶相反電荷的離子交換樹脂柱。這樣, 將流動相中被測離子的反離子除去, 使流動相背景電導降低, 從而獲得高的檢測靈敏度。從此, 有了真正意義上的離子色譜法( ion chromat ography, IC) , IC 也從此作為一門色譜分離技術從液相色譜法中獨立出來。1979 年, Gjerde 等 用弱電解質作流動相。因流動相本身的電導率較低, 不必用抑制柱就可以用電導檢測器直接檢測。人們把使用抑制柱的離子色譜法稱作雙柱離子色譜法( double column IC) 或抑制型離子色譜法( suppress ed IC) , 把不使用抑制柱的離子色譜法稱作單柱離子色譜法( s ingle column IC) 或非抑制型離子色譜法( nonsuppressed IC) 。

8. 色譜的歷史研究

1906年Tswett 研究植物色素分離時提出色譜法概念；他在研究植物葉的色素成分時，將植物葉子的專萃取物倒入填屬有碳酸鈣的直立玻璃管內，然後加入石油醚使其自由流下，結果色素中各組分互相分離形成各種不同顏色的譜帶。按光譜的命名方式，這種方法因此得名為色譜法。以後此法逐漸應用於無色物質的分離，「色譜」二字雖已失去原來的含義，但仍被人們沿用至今。
在色譜法中，靜止不動的一相（固體或液體）稱為固定相（stationary phase） ；運動的一相（一般是氣體或液體）稱為流動相（mobile phase）。

9. 簡述氣相色譜的起源

作為氣相抄色譜分析技術發襲展的先驅，Martin和Synge在1941年提出了利用氣-液分配色譜作為分析的手段。

以液-液分配色譜為基礎，他們預測可以利用蒸氣（氣體）而不是液體作為流動相。當揮發物質隨著恆流氣體流過浸漬在非揮發溶劑的凝膠時，可以得到高效而快速的分離。

所以氣相色譜概念的提出可以追溯到70年前。但不幸的是，由於缺乏重視，Martin和他的同事James在多年後的1951年，才第一次在文章中描述了氣相色譜並使科學界接受了這一理論。

他們在文章中展示了利用氣相色譜對C1到C12的脂肪酸混合物的分離和定量分析。由於當時石油化工實驗室正面臨著分析由復雜碳氫化合物組成的混合物的挑戰，氣相色譜的重要性幾乎馬上就得到了他們的認可。

10. 色譜法是由誰發明的

色譜法（層析法）是現代分析化學中重要的分離、分析技術，它是由俄國植物學家茨維特發版明權的。茨維特早年曾在日內瓦大學學習物理學、化學，對物質的物理、化學屬性有了些了解。回國後，他致力於用物理學、化學的理論和方法研究植物學，強調深入細胞內部研究。利用色譜法，他順利分離出了葉綠素b，證實了自己的理論，葉綠體是葉綠素和清蛋白的混合物——葉綠蛋白。經後人努力，色譜技術得到發展，被廣泛應用於化學、生物學、醫葯學、石油化工等領域，在科學和工業的發展中發揮著重要作用。