樹脂發展歷史

『壹』 脲醛樹脂發展歷史

它是開發較早的熱固性樹脂之一。1924年，英國氰氨公司研製，1928年始出售產品，30年代中期產量達千噸，80年代世界年產量已超過1.5Mt

『貳』 環氧樹脂的發展簡史有誰知

環氧樹脂的發明曾經歷了相當長的時期。
早在1891年，德國的Lindmann用對苯二酚與環氧氯丙烷反應，縮聚成樹脂並用酸酐使之固化。但是它的使用價值沒有被揭示。1930年，瑞士的Pierre Castan和美國的S.O.Greenlee進一步進行研究，用有機多元胺使上述樹脂固化，顯示出很高粘接強度，這才引起了人們的重視。廣泛地講，環氧樹脂可以從含有鏈烯基的母體化合物合成，也可以從含有活性氫原子的母體化合物合成。20世紀初首先報導了烯烴的環氧化，但直到20世紀40年代中期，Swern和他在美國農業部的合作夥伴開始研究聚不飽和天然油的環氧化時，此項技術也僅應用於高相對分子質量單環氧化合物的生產並引起廣泛的工業化規模開發的興趣。10年之後才應用於環氧樹脂合成技術之中。大約在20世紀20年代中期已經報導了雙酚A與環氧氯丙烷反應產物，15年後首創了不穩定的環氧化脂肪胺中間產物的生產技術。1933年德國的Schlack[1]研究現代雙酚A環氧樹脂同雙酚A的分離技術。盡管一年之後Schlack報導了雙環氧化合物同有機酸、無機酸、胺和硫醇的反應，但確定雙酚A環氧樹脂的工業價值的還是瑞士De Trey Freres公司的Castan和美國Devoe＆Rayno1ds公司的Greenlee。1936年，Castan生產了琥珀色環氧氯丙烷一雙酚A樹脂，並同鄰苯二甲酸酐反應生產出用於澆鑄和模塑製品的具有工業意義的熱固性製品。1939年年初Greenlee也獨自生產出了高分子質量雙酚A環氧氯丙烷樹脂並用於高級熱固性塗料。1937年到1939年歐洲曾嘗試用環氧樹脂補牙，但沒有成功。除此之外，在第二次世界大戰前，沒有全面開發環氧樹脂技術。戰後不久Devoe＆Rayno1ds開始試生產塗料樹脂，而CIBA公司得到De Trey Freres許可，開始進一步發展液體塗料、層壓材料和粘接劑用液體環氧樹脂。1943年Castan的基本專利授權。然而環氧樹脂第一次具有工業價值的製造是在1947年由美國的Devoe—Raynolds公司完成的，它開辟了環氧氯丙烷一雙酚A樹脂的技術歷史，環氧樹脂開始了工業化開發，且被認為是優於老的酚醛樹脂和聚酯樹脂的一種技術進步。這種樹脂幾乎能與大多數其他熱固性塑料的性能相媲美，在一些特種應用領域其性能優於酚醛和聚酪。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美國的Shell(殼脾)和Dow(道)公司開始了環氧樹脂的工業化生產和應用開發工作。20世紀50年代後期，美國的兩個主要公司，汽巴和Devoe—Raynolds繼續研究縮水甘油醚型環氧樹脂，殼牌化學公司只提供環氧氯丙烷，聯合碳化物塑料司首先製造酚醛樹脂和雙酚A，歐洲汽巴和殼牌集中開發了環氧樹脂。
1955年夏季，四種基本環氧樹脂在美國獲得生產製造許可證，Dow Chemi—cal co．和Reichho1d化合物公司建立了環氧樹脂生產線。在普通雙酚A環氧樹脂生產應用的同時，一些新型的環氧樹脂相繼問世。如1956年美國聯合碳化物公司開始出售脂環族環氧樹脂，1959年Dow化學公司生產酚醛環氧樹脂。大約在1960年，Koppers，co．生產了鄰甲酚醛環氧，1965年初，汽巴開始生產和經銷該種樹脂。在1955～1965年期間，環氧樹脂質量明顯提高，雙酚A環氧樹脂已有所有的平均相對分子質量等級的牌號。酚醛環氧確立了明顯的耐高溫應用的優級性能。殼牌化學品公司和聯碳塑料生產多官團能酚縮水甘油醚等特種耐溫樹脂，製造商還提供了脂肪族多元醇一環氧氯丙烷樹脂。Unio Carbide開發了對氨基苯酚三縮水甘油醚樹脂。1957年有關環氧樹脂的合成工藝的專利問世，是Shell Developmet co．申請的，該專利研究了固化劑和填加劑的應用工藝方法，揭示了環氧樹脂固化物的應用。
過醋酸法合成的環氧樹脂最初是1956年由美國聯合碳化物公司推出，1964年轉賣給聯碳塑料。在歐洲，工業化脂環族環氧樹脂於20世紀60年代初問世，1963年通過汽巴公司引入美國，1965年汽巴引進聯碳塑料的許多多官能團環氧的品種，大約1960年FMC CORP．開始經銷環氧化聚丁二烯。70年代中期，美國、加拿大、英國、瑞士、西德、比利時、阿根廷、墨西哥、波蘭、捷克斯洛伐克和蘇聯都開始製造雙酚A環氧樹脂和一些新型環氧樹脂。70年代開始了低氯含量的電子級應用，相繼五元環海因環氧、氫化雙酚A環氧等耐老化樹脂和四溴雙酚A環氧、含溴環氧化合物等阻燃型環氧樹脂得到發展。80年代開發了復合胺、酚醛結構的新型多官能團環氧樹脂以滿足復合材料工業需要。最近又開發了水性環氧樹脂和稠環耐溫耐濕環氧樹脂。由於環氧樹脂品種的增加和應用技術的開發，環氧樹脂在電氣絕緣、防腐塗料、金屬結構粘接等領域的應用有了突破：於是環氧樹脂作為一個行業蓬勃地發展起來；目前它的品種、應用開發仍很活躍，從1960年以來，已有數百種環氧樹脂完成工業化開發，已有40～50種不同結構的環氧可商品化製造或由中間試驗廠提供，同時與之相適用的100多種工業化固化劑和許許多多的改性劑和稀釋劑與之配套，正謂方興未艾。
中國研製環氧樹脂始於1956年，在沈陽、上海兩地首先獲得了成功。1958年上海、無錫開始了工業化生產。20世紀60年代中期開始研究一些新型的脂環族環氧：酚醛環氧樹脂、聚丁二烯環氧樹脂、縮水甘油酯環氧樹脂、縮水甘油胺環氧樹脂等，到70年代末期中國已形成了從單體、樹脂、輔助材料，從科研、生產到應用的完整的工業體系。
環氧樹脂具有優良的物理機械性能、電絕緣性能、耐葯品性能和粘結性能，可以作為塗料、澆鑄料、模壓料、膠粘劑、層壓材料以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到高新技術領域的國民經濟的各個方面。例如：飛機、航天器中的復合材料、大規模集成電路的封裝材料、發電機的絕緣材料、鋼鐵和木材的塗料、機械土木建築用的膠粘劑、乃至食品罐頭內壁塗層和金屬抗蝕電泳塗裝等都大量使用環氧樹脂。它已成為國民經濟發展中不可缺少的材料。它的產量和應用水平也可以從一個側面反映一個國家的工業技術的發達程度。

『叄』 pe樹脂的歷史

1898年，聚乙烯最早由德國化學家Hans von Pechmann在一次試驗事故中合成的。1933年，ICI Chemicals（英國帝回國化學公司）答公司的Eric Fawcett和Reginald Gibson在另外一次試驗事故中使用乙烯在高壓狀態下合成了聚乙烯。
1935年，ICI Chemicals公司的Michael Perrin發明了可控高壓聚乙烯合成方法。1939年，低密度聚乙烯開始使用高壓法工業化生產。1951年，Philips Petroleum公司的化學家Robert Banks 和 John Hogan發明了使用三氧化鉻作為催化劑的合成方法。
1953年，德國化學家 Karl Ziegler發明了使用鹵化鈦作為催化劑的合成方法, 這種催化劑稱為齊格勒-納塔催化劑。1976年，德國化學家Walter Kaminsky和Hansjörg Sinn發明了金屬茂合物催化劑。

『肆』 合成樹脂的歷史發展

一些樹木的分泌物常會形成樹脂，不過琥珀卻是樹脂的化石，蟲膠雖然也被看成樹脂，但卻是紫膠蟲分泌在樹上的沉積物。由蟲膠製成的蟲膠漆，最初只用作木材的防腐劑，但隨著電機的發明又成為最早使用的絕緣漆。然而進入20世紀後，天然產物已無法滿足電氣化的需要，促使人們不得不尋找新的廉價代用品。
早在1872年德國化學家拜耳（A.Bayer）首先發現苯酚與甲醛在酸性條件下加熱時能迅速結成紅褐色硬塊或粘稠物，但因它們無法用經典方法純化而停止實驗。20世紀以後，苯酚已經能從煤焦油中大量獲得，甲醛也作為防腐劑大量生產，因此二者的反應產物更加引人關注，希望開發出有用的產品，盡管先後有許多人為之花費了巨大勞動，但都沒有達到預期結果。
1904年，貝克蘭和他的助手也開展這項研究，最初目的只是希望能製成代替天然樹脂的絕緣漆，經過三年的艱苦努力，終於在1907年的夏天，不僅制出了絕緣漆，而且還制出了真正的合成可塑性材料——Bakelite，它就是人們熟知的「電木」「膠木」或酚醛樹脂。Bakelite一經問世，很快廠商發現，它不但可以製造多種電絕緣品，而且還能制日用品，愛迪生（T.Edison）用於製造唱片，不久又在廣告中宣稱：已經用Bakelite制出上千種產品，於是一時間把貝克蘭的發明譽為20世紀的「煉金術」。
在1940年以前，以煤焦油為原粒的酚醛樹脂，一直居各種合成樹脂產量之首，每年達20多萬噸，但此後隨著石油化工的發展，聚合型的合成樹脂如：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯的產量也不斷擴大，隨著眾多年產這類產品10萬噸以上大型廠的建立，它們已成當今產量最多的四類合成樹脂。
到今天，合成樹脂再加上添加劑，通過各種成型方法即得到塑料製品，塑料的品種有幾十種，世界年產量在1.2億噸左右，我國也在500萬噸以上，它們已經成為生產、生活及國防建設的基礎材料。

『伍』 高吸水性樹脂的發展歷史

1950年微架橋聚合丙烯酸(增粘劑)的工業化（Goodrich 公司；USA）
1960年親水性高分子上市，架橋聚氧化乙烯（土壤保水劑），架橋聚乙烯醇（人工水晶體）
增粘劑
1974美國農業部發表了吸水性樹脂的研究成果.
1978年世界上最早的吸水性樹脂的商業化生產開始 (三洋化成)
吸水性樹脂
1982年用於紙尿褲的需求增大。高分子凝膠的相轉移理論的發表（田中豊一）
90年代高分子學會開始成立「高分子凝膠研究會」（對於機能性凝膠的研究發表日趨活躍）
機能性凝膠
它能夠吸收自身重量幾百倍至千倍的水分，無毒、無害、無污染；吸水能力特強，保水能力特高，通過丙烯酸聚合得到的高分子量聚合物→高保水量，高負荷下吸收量的平衡，所吸水分不能被簡單的物理方法擠出，並且可反復釋水、吸水。應用於農林業方面，可在植物根部形成「微型水庫」。高吸水性樹脂除了吸水，還能吸收肥料、農葯，並緩慢的釋放出來以增加肥效和葯效。高吸水性樹脂以其優越的性能，廣泛用於農林業生產、城市園林綠化、抗旱保水、防沙治沙，並發揮巨大的作用。此外，高吸水性樹脂還可應用於醫療衛生、石油開采、建築材料、交通運輸等許多領域。
現有的高吸水性樹脂的廠家有：三大雅精細化學品有限公司、日本觸媒、得米化工、住友精化、巴斯夫、台塑這幾大公司佔了全球產量的99%，其中三大雅佔55%。

『陸』 二苯醚樹脂發展歷史與現狀

以烯丙基苯酚抄（AP）、烯丙基（對、間和混合）甲酚為烯丙基化試劑，與甲氧基二苯醚反應，制備了一系列以烯丙基為活性基團的改性二苯醚樹脂。用雙馬來醯亞胺固化改性二苯醚樹脂的反應性良好，樹脂固化物具有良好的力學性能和耐熱性。
二苯醚樹脂的改性研究

『柒』 離子交換樹脂的發展動態！！！！急急急！！

離子交換現象早在18世紀中期就為湯普森（Thompson)所發現。直至1935年亞當斯(Aclams)和霍姆斯（Holmes)研究合成了具有離子交換功能的高分子材料，即第一批離子交換樹脂——聚酚醛系強酸性陽離子交換樹脂和聚苯胺醛系弱鹼笥陰離子交換樹脂。20世世60年代，離子交換樹脂的發展又聚得了重要突破，美國羅姆－哈斯公司Rohm & Hass)和拜耳公司(Bayer)合成了一系列物理結構和過去完全不同的大孔結構離子交換樹脂，這類樹脂除具有普通離子交換樹脂的交換基團餐，同時還有像無機和碳質吸附劑及催化劑那親的大孔型毛細孔結構，使離子交換樹脂兼具了離子交換和吸附的功能，為離子交換樹脂的廣泛應用開辟了新的前景。
離子交換技術藉助於固體離子交換劑中的離子與溶液中的離子進行交換，以達到提取或去除溶液中某些離子的目的，是一種屬於傳質分離過程的單元操作。過去的一百多年裡，離子交換技術已在工業上得到廣泛應用，主要為四個方面：①水的軟化、高純水的制備、環境廢水的處理。②溶液和物質的純化和凈化，如鈾的提取和純化，溶劑除鹽。③金屬離子的分離、痕量離子的富集及干擾離子的除去。④抗菌素的提取和純化等。隨著交換-再生工藝與離子交換樹脂的研究和應用不斷深入，離子交換技術在促進工業發展和人類生活上發揮著更大的直接和間接作用。

『捌』 乙烯基酯樹脂的發展歷史

乙烯基酯樹脂是由環氧樹脂與甲基丙烯酸通過開環加成化學反應而製得。它保留了環氧樹脂的基本鏈段，又有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能，它在適宜條件下固化後，表現出某些特殊的優良性能。故自二十世紀六十年代以來，獲得了迅速發展，首先由美國殼牌化學（Shell Chemical）推出Epocrgl品牌，然後在1966年由美國Dow化學推出Derakane品牌，緊隨推出的是Ashland化學的Hetron品牌，以及日本的昭和高聚物株式會社的Ripoxy品牌，其它的國外品牌或生產商有AOC、Interplastics等，而國內也研發自己的乙烯基酯樹脂，如上海富晨FUCHEM、華昌MFE、上緯SWANCOR等。隨著乙烯基樹脂的發展，乙烯基酯樹脂生產的企業越來越多，因此目前國內外市場上的品牌和種類繁雜。主要廠家和牌號如下：
表2.1 國內外乙烯基酯樹脂牌號一覽表 公司 陶氏化學 亞什蘭化學 昭和聚合物 DSM公司 上緯企業 上海富晨 Reichhold 國度 美國 美國 日本 荷蘭 中國台灣 上海 挪威 品牌 Derakane Hetron Ripoxy Atlac Swancor Fuchem Norpol Dion 標准型雙酚A環氧乙烯基酯 411 922 806 430 901 854 9100 阻燃型環氧乙烯基酯 510 992 550 750 905 892 9300 酚醛環氧乙烯基酯 470 980 630 590 907 890 9400 高交聯密度型環氧乙烯基酯 — 970 600 — 977 898 9700 柔性環氧乙烯基酯 8084 — — — 980 810 — PU改性型環氧乙烯基酯 — — — 580 — 820 9800

『玖』 塑料的發展經歷了哪些階段

從第一個塑料產品賽璐珞誕生算起，塑料工業迄今已有120年的歷史。其發
展歷史可分為三個階段。
天然高分子加工階段
這個時期以天然高分子，主要是纖維素的改性和加工為特徵。1869年美國
人 J.W.海厄特發現在硝酸纖維素中加入樟腦和少量酒精可製成一種可塑性物
質，熱壓下可成型為塑料製品，命名為賽璐珞。1872年在美國紐瓦克建廠生產。
當時除用作象牙代用品外，還加工成馬車和汽車的風擋和電影膠片等，從此開創
了塑料工業，相應地也發展了模壓成型技術。
1903年德國人 A.艾興格林發明了不易燃燒的醋酸纖維素和注射成型方法。
1905年德國拜耳股份公司進行工業生產。在此期間，一些化學家在實驗室里合成
了多種聚合物，如線型酚醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯等，為後來塑料
工業的發展奠定了基礎。1904年世界塑料產量僅有10kt，還沒有形成獨立的工業
部門。
合成樹脂階段
這個時期是以合成樹脂為基礎原料生產塑料為特徵。1909年美國人 L.H.貝克蘭
在用苯酚和甲醛來合成樹脂方面，做出了突破性的進展，取得第一個熱固性樹脂
──酚醛樹脂的專利權。在酚醛樹脂中，加入填料後，熱壓製成模壓製品、層壓
板、塗料和膠粘劑等。這是第一個完全合成的塑料。1910年在柏林呂格斯工廠建
立通用酚醛樹脂公司進行生產。在40年代以前，酚醛塑料是最主要的塑料品種，
約占塑料產量的2/3。主要用於電器、儀表、機械和汽車工業。
1920年以後塑料工業獲得了迅速發展。其主要原因首先是德國化學家Н.施
陶丁格提出高分子鏈是由結構相同的重復單元以共價鍵連接而成的理論和不熔
不溶性熱固性樹脂的交聯網狀結構理論，1929年美國化學家 W.H.卡羅瑟斯提出
了縮聚理論，均為高分子化學和塑料工業的發展奠定了基礎。同時，由於當時化
學工業總的發展十分迅速，為塑料工業提供了多種聚合單體和其他原料。當時化
學工業最發達的德國迫切希望擺脫大量依賴天然產品的局面，以滿足多方面的需
求。這些因素有力地推動了合成樹脂制備技術和加工工業的發展。
第一個無色的樹脂是脲醛樹脂。1928年，由英國氰氨公司投入工業生產。1911
年，英國 F.E.馬修斯製成了聚苯乙烯，但存在工藝復雜、樹脂老化等問題。1930
年，德國法本公司解決了上述問題，在路德維希港用本體聚合法進行工業生產。
在對聚苯乙烯改性的研究和生產過程中，已逐漸形成以苯乙烯為基礎，與其他單
體共聚的苯乙烯系樹脂，擴展了它的應用范圍。
1931年，美國羅姆-哈斯公司以本體法生產聚甲基丙烯酸甲酯，製造出有機
玻璃。
1926年，美國 W.L.西蒙把尚未找到用途的聚氯乙烯粉料在加熱下溶於高沸
點溶劑中，在冷卻後，意外地得到柔軟、易於加工、且富於彈性的增塑聚氯乙烯。
這一偶然發現打開了聚氯乙烯得以工業生產的大門。1931年德國法本公司在比特
費爾德用乳液法生產聚氯乙烯。1941年，美國又開發了懸浮法生產聚氯乙烯的技
術。從此，聚氯乙烯一直是重要的塑料品種，它又是主要的耗氯產品之一，在一
定程度上影響著氯鹼工業的生產。
1939年，美國氰氨公司開始生產三聚氰胺-甲醛樹脂的模塑粉、層壓製品和
塗料。
1933年英國卜內門化學工業公司在進行乙烯與苯甲醛高壓下反應的試驗時，
發現聚合釜壁上有蠟質固體存在，從而發明了聚乙烯。1939年該公司用高壓氣相
本體法生產低密度聚乙烯。1953年聯邦德國 K.齊格勒用烷基鋁和四氯化鈦作催
化劑，使乙烯在低壓下製成為高密度聚乙烯，1955年聯邦德國赫斯特公司首先工
業化。不久，義大利人 G.納塔發明了聚丙烯，1957年義大利蒙特卡蒂尼公司首
先工業生產。從40年代中期以來，還有聚酯、有機硅樹脂、氟樹脂、環氧樹脂、
聚氨酯等陸續投入了工業生產。
塑料的世界總產量從1904年的10kt，猛增至1944年的600kt，1956年達到
3.4Mt。隨著聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等通用塑料的發展，原料也從煤轉向
了以石油為主，這不僅保證了高分子化工原料的充分供應，也促進了石油化工的
發展，使原料得以多層次利用，創造了更高的經濟價值。
大發展階段
在這一時期通用塑料的產量迅速增大，聚烯烴塑料在70年代又有聚1－丁烯
和聚 4-甲基-1-戊烯投入生產。形成了世界上產量最大的聚烯烴塑料系列。同時
出現了多品種高性能的工程塑料。1958～1973年的16年中，塑料工業處於飛速發
展時期，1970年產量為30Mt。除產量迅速猛增外，其特點是：①由單一的大品種
通過共聚或共混改性，發展成系列品種。如聚氯乙烯除生產多種牌號外，還發展
了氯化聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯－偏二氯乙烯共聚物、共混
或接枝共聚改性的抗沖擊聚氯乙烯等。②開發了一系列高性能的工程塑料新品
種。如聚甲醛、聚碳酸酯、ABS 樹酯、聚苯醚、聚醯亞胺等。③廣泛採用增強、
復合與共混等新技術，賦予塑料以更優異的綜合性能，擴大了應用范圍。
1973年後的10年間，能源危機影響了塑料工業的發展速度。70年代末，各主
要塑料品種的世界年總產量分別為：聚烯烴19Mt，聚氯乙烯超過100kt，聚苯乙
烯接近80kt，塑料總產量為63.6Mt。1982年開始復甦。1983年起塑料工業超過歷
史最高水平，產量達72Mt。目前，以塑料為主體的合成材料的世界體積產量早已
超過全部金屬的產量。
時至今日，塑料材料更朝著功能性材料（如生物功能材料、電磁功能材料、記憶功能材料、吸水功能材料。。。。。。。。。。。）發展。成為人們生產生活不可離開的最大材料來源。

『拾』 光固化樹脂的發展歷程

光固化塗料 是抄20世紀60年代末由德國拜耳公司開發的一種環保型節能塗料。我國從20世紀80年代開始進入光固化塗料領域。早期光固化樹脂的生產主要是美國沙多瑪、日本合成、德國拜耳、台灣長興等公司，現在國內有不少廠家也做得不錯，如三木集團、姿彩化工等。近年來隨著人們節能環保意識的增強，光固化塗料品種性能不斷增強，應用領域不斷拓展，產量快速增大，呈現出迅猛的發展勢頭。特別是塗料列入消費稅徵收范圍後，UV樹脂的發展 可望進一步加速。目前，光固化塗料不僅大量應用於紙張、塑料、皮革、金屬、玻璃、陶瓷等多種基材，而且成功應用於在光纖、印刷電路板、電子元器件封裝等材料。